一种紫外发光二极管及其制备方法和应用

本发明涉及技术发光二极管技术领域，更具体的，涉及一种紫外发光二极管及其制备方法和应用。

背景技术：

iii-v族氮化物半导体材料，是继硅、砷化镓之后的第三代半导体材料，包含了氮化镓(gan)，氮化铝(aln)和氮化铟(inn)及它们的合金，是直接带隙半导体，具有禁带宽度大、击穿电场高、热导率高、电子饱和速率高、抗辐射能力强以及耐化学腐蚀等优点。这些光电性质上的优势使iii-v族氮化物材料在光电子领域(如led和ld)具有极强的竞争优势，是制作半导体发光二极管的理想材料。

紫光led在印刷、固化、杀菌消毒、荧光分析、紫外探伤、光刻技术等领域得到广泛的应用。algan基紫光二极管，是基于第三代半导体材料的新型紫光全固态光源。相比于传统的气态紫光光源，algan基紫光二极管具有以下显著优势：体积小、工作电压低、光谱单色且连续可调、寿命长、无毒环保、能耗低等。

但紫光led过低的光输出功率问题严重制约了其大规模产业化应用，限制紫光led光输出功率的根本因素在于其较低的发光效率(即外量子效率eqe)。由于紫光led外延层中的p-gan中的mg掺杂剂的电离能高达160mev，并且随着p-algan中al含量的增加而增加。p型层中通常会使用10¹⁹cm^-3的高mg掺杂浓度，镁掺杂剂的电离率低，只有不到10％的mg原子被电离并成为自由空穴，而超过90％的受主束缚的空穴。这些空穴是gan基发光器件中光吸收的主要来源，并产生较大的光学吸收损耗。

中国专利申请cn105932130a公开了一种具有新型电子阻挡层的近紫外led，通过具有p型aly1ga1-y1n/inx1ga1-x1n超晶格结构的电子阻挡层提高空穴注入效率，从而提高近紫外led发光效率。但该近紫外led仍未解决p型层空穴光吸收的问题，其发光效率仍无法满足实际使用中的高要求。

因此，需要开发出一种紫外发光二极管，减少p型层光吸收产生的光损耗，有效提高发光效率。

技术实现要素：

本发明为克服上述现有技术所述的发光效率低的缺陷，提供一种紫外发光二极管，该紫外发光二极管具有v-pits层，且p-gan的掺杂方式采用高掺杂mg/低掺杂mg/高掺杂mg的结构，有效减少了p-gan外延层中未激活的受主束缚空穴对发光器件的光吸收，降低了光损耗，提高了紫外发光二极管的发光效率。

本发明的另一目的在于提供上述紫外发光二极管的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述紫外发光二极管的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种紫外发光二极管，包括从下到上依次层叠设置的pss衬底、gan缓冲层、u-gan外延层、n-gan接触层、v-pits层、多量子阱有源区、u-algan垒层、p⁺-gan、p型电子阻挡层、p-gan接触层；

所述p型电子阻挡层为从下到上依次层叠设置的p-algan/gan超晶格第一梯度和p-algan/gan超晶格第二梯度；

所述p-algan/gan超晶格第一梯度为5个周期的p-alx1ga1-x1n/gan超晶格，mg掺杂浓度从下到上随生长周期数的增加由1×10²⁰cm^-3阶梯式下降至1×10¹⁹cm^-3；所述p-algan/gan超晶格第二梯度为5个周期的p-alx1ga1-x1n/gan超晶格，mg掺杂浓度从下到上随生长周期数的增加由1×10¹⁹cm^-3阶梯式上升至5×10¹⁹cm^-3；0.1≤x1≤0.15；p-alx1ga1-x1n/gan超晶格中每个周期的alx1ga1-x1n厚度为2.5～3nm，每个周期的gan厚度为2.5～3nm；

所述p-gan接触层的厚度为80～150nm，mg掺杂浓度随着p-gan接触层生长厚度的增加从5×10¹⁹cm^-3增加为1×10²⁰cm^-3。

发明人研究发现，通过在p型层(即p⁺-gan、p型电子阻挡层和p-gan接触层)设计特殊的掺杂方式，采用高掺杂mg/低掺杂mg/高掺杂mg的结构，可以有效减少p-gan外延层中未激活的束缚空穴对发光器件的光吸收，进而提高紫光led光外量子效率。

由于紫外发光二极管的发光部位为多量子阱有源区，光线发出后向上传播，经过上表面的p型层。本发明的p⁺-gan、p型电子阻挡层和p-gan接触层中mg掺杂为渐变式的掺杂，具有高掺杂mg/低掺杂mg/高掺杂mg的结构。这样的p型层掺杂方式，既保证了p型层中具有充足的空穴，可形成良好的pn结，又减少了空穴对光吸收的不良影响，降低了光损耗。

具有v型结构的v-pits层在多量子阱有源区的下方，使得量子阱附近的介质材料折射率变化，使光线产生散射现象，提高光提取效率。v-pits层与p型层通过结合，协同增效，使得紫外发光二极管具有优异的发光效率。

优选地，所述v-pits层为从下到上依次层叠设置的3～5个周期的u-iny1ga1-y1n/u-gan量子阱、u-gan、6～10个周期的n-iny2ga1-y2n/gan超晶格的复合结构；

所述u-iny1ga1-y1n/u-gan量子阱中，0.01≤y1≤0.05，iny1ga1-y1n阱层的厚度为2～3nm，gan垒层的厚度为40～50nm；

所述u-gan的厚度为70～100nm；

所述n-iny2ga1-y2n/gan超晶格，0.05≤y2≤0.1，iny2ga1-y2n阱层的厚度为1～2nm，gan垒层的厚度为2～3nm，si掺杂浓度为1×10¹⁸～5×10¹⁸cm^-3。

优选地，所述多量子阱有源区为iny3ga1-y3n/alx2ga1-x2n多量子阱结构，量子阱周期数为5～10，iny3ga1-y3n阱层的厚度为2.5～3nm，0.05≤y3≤0.1，alx2ga1-x2n垒层厚度为10～15nm，0.05≤x2≤0.1。

优选地，所述gan缓冲层的厚度为25～50nm。

优选地，所述u-gan外延层的厚度为1.5～2μm。

优选地，所述n-gan接触层的厚度2～4μm。

优选地，所述u-algan垒层为u-alx3ga1-x3n，0.1≤x3≤0.15，u-algan垒层的厚度为10～15nm。

优选地，所述p⁺-gan的厚度为20～40nm，mg掺杂浓度为10²⁰cm^-3。

优选地，所述紫外发光二极管以三甲基镓(tmga)和/或三甲基铝(tmal)作为iii族源，以氨气(nh3)作为v族源，以硅烷(sih4)作为n型掺杂源，以二茂镁(cp2mg)作为p型掺杂源。

本发明还保护上述紫外发光二极管的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

s1.在氢气和氨气混合气氛中，温度950～1000℃、压力100torr条件下，对pss衬底进行表面活化处理；

s2.在氢气气氛中，温度1050～1150℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，在pss衬底上生长gan缓冲层；

s3.在氢气气氛中，温度1050～1100℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，在gan缓冲层上生长u-gan外延层；

s4.在氢气气氛中，温度1000～1100℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，在u-gan外延层上生长n-gan接触层；

s5.在氮气气氛中，温度800～1000℃、压力150～400torr条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，在n-gan接触层上生长v-pits层；

s6.在氢气气氛中，温度750～850℃条件下，通入tmga、tmal作为iii族源，nh3作为v族源，在v-pits层上生长多量子阱有源区；

s7.在氮气气氛中，温度850～950℃条件下，通入tmga、tmal作为iii族源，nh3作为v族源，在多量子阱有源区上生长u-algan垒层；

s8.在氮气气氛中，温度850～950℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，cp2mg作为p型掺杂源，在u-algan垒层上生长p⁺-gan；

s9.在氢气气氛中，温度1000～1050℃条件下，通入tmga、tmal作为iii族源，nh3作为v族源，cp2mg作为p型掺杂源，在p⁺-gan上生长p型电子阻挡层；

s10.在氢气气氛中，温度950～1050℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，cp2mg作为p型掺杂源，在p型电子阻挡层上生长p-gan接触层；

外延生长结束后，温度700～750℃条件下，采用纯氮气气氛进行退火处理5～20min，然后降至室温，结束生长，即制得所述紫外发光二极管。

优选地，步骤s1～s10在金属有机化合物气相外延反应室中进行。

本发明还保护上述紫外发光二极管在印刷、固化、杀菌消毒、荧光分析、紫外探伤或光刻技术领域的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的紫外发光二极管包括具有v型结构的v-pits层和特殊的掺杂方式的p型层，其中p型层采用高掺杂mg/低掺杂mg/高掺杂mg的结构，有效减少了p-gan外延层中未激活的束缚空穴对发光器件的光吸收，进而提高紫光led光外量子效率；在p型层与v-pits层的共同作用下，通过协同增效，使得紫外发光二极管具有优异的发光强度。

附图说明

图1为本发明的紫外发光二极管的结构示意图。

图2为本发明实施例1、2及对比例1、2的紫外发光二极管的紫外发光强度对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；

本申请的实施例制备过程使用aixtron公司，紧耦合垂直反应室mocvd生长系统。

生长过程中使用三甲基镓(tmga)、三甲基铟(tmin)和三甲基铝(tmal)作为iii族源，氨气(nh3)作为v族源，硅烷(sih4)作为n型掺杂源，二茂镁(cp2mg)作为p型掺杂源。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

实施例1提供一种紫外发光二极管，如图1所示，包括从下到上依次层叠设置的pss衬底101、gan缓冲层102、u-gan外延层103、n-gan接触层104、v-pits层105、多量子阱有源区106、u-algan垒层107、p⁺-gan108、p型电子阻挡层109、p-gan接触层110。

该紫外发光二极管通过如下步骤制备得到：

s1.在氢气和氨气混合气氛中，温度950℃、压力100torr条件下，对pss衬底进行表面活化处理；反应室压力100torr，处理5分钟。

s2.在氢气气氛中，温度1050℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，在pss衬底上生长gan缓冲层，厚度为25nm。

s3.在氢气气氛中，温度1050℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，在gan缓冲层上生长u-gan外延层，厚度为1.5μm。

s4.在氢气气氛中，温度1000℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，在u-gan外延层上生长n-gan接触层，厚度2μm。

s5.在氮气气氛中，温度800℃、压力150torr条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，在n-gan接触层上生长v-pits层；

v-pits层为从下到上依次层叠设置的3个周期的u-in0.1ga0.9/u-gan量子阱、u-gan、6个周期的n-in0.5ga0.95n/gan超晶格的复合结构；

其中u-in0.1ga0.9n/u-gan量子阱中，in0.1ga0.9阱层的厚度为2nm，gan垒层的厚度为40nm；

u-gan的厚度为70nm；

n-in0.5ga0.95n/gan超晶格中，in0.5ga0.95n阱层的厚度为1nm，gan垒层的厚度为2nm，si掺杂浓度为1×10¹⁸cm^-3。

s6.在氢气气氛中，温度750℃条件下，通入tmga、tmal作为iii族源，nh3作为v族源，在v-pits层上生长多量子阱有源区；

多量子阱有源区为in0.05ga0.95n/al0.05ga0.95n多量子阱结构，量子阱周期数为5，in0.05ga0.95n阱层的厚度为2.5nm，al0.05ga0.95n垒层厚度为10nm。

s7.在氮气气氛中，温度850～950℃条件下，通入tmga、tmal作为iii族源，nh3作为v族源，在多量子阱有源区上生长u-al0.1ga0.9n垒层，厚度为10nm。

s8.在氮气气氛中，温度850℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，cp2mg作为p型掺杂源，在u-al0.1ga0.9n垒层上生长p⁺-gan，厚度为20nm，mg掺杂浓度为10²⁰cm^-3。

s9.在氢气气氛中，温度1000℃条件下，通入tmga、tmal作为iii族源，nh3作为v族源，cp2mg作为p型掺杂源，在p⁺-gan上生长p型电子阻挡层；

p型电子阻挡层为从下到上依次层叠设置的p-algan/gan超晶格第一梯度和p-algan/gan超晶格第二梯度；

其中p-algan/gan超晶格第一梯度为5个周期的p-al0.1ga0.9/gan超晶格，mg掺杂浓度从下到上随生长周期数的增加依次为1×10²⁰cm^-3、8×10¹⁹cm^-3、6×10¹⁹cm^-3、3×10¹⁹cm^-3、1×10¹⁹cm^-3；

p-algan/gan超晶格第二梯度为5个周期的p-al0.1ga0.9/gan超晶格，mg掺杂浓度从下到上随生长周期数的增加依次为1×10¹⁹cm^-3、2×10¹⁹cm^-3、3×10¹⁹cm^-3、4×10¹⁹cm^-3、5×10¹⁹cm^-3；

al0.1ga0.9n厚度为2.5nm，gan厚度为2.5nm。

s10.在氢气气氛中，温度950℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，cp2mg作为p型掺杂源，在p型电子阻挡层上生长p-gan接触层；

p-gan接触层的厚度为80nm，mg掺杂浓度随着p-gan接触层生长厚度的增加从5×10¹⁹cm^-3增加为1×10²⁰cm^-3；

外延生长结束后，温度700℃条件下，采用纯氮气气氛进行退火处理5min，然后降至室温，结束生长，即制得所述紫外发光二极管。

实施例2

实施例2提供一种紫外发光二极管，如图1所示，包括从下到上依次层叠设置的pss衬底101、gan缓冲层102、u-gan外延层103、n-gan接触层104、v-pits层105、多量子阱有源区106、u-algan垒层107、p⁺-gan108、p型电子阻挡层109、p-gan接触层110。

该紫外发光二极管通过如下步骤制备得到：

s1.在氢气和氨气混合气氛中，温度1000℃、压力100torr条件下，对pss衬底进行表面活化处理；反应室压力100torr，处理10分钟。

s2.在氢气气氛中，温度1150℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，在pss衬底上生长gan缓冲层，厚度为50nm。

s3.在氢气气氛中，温度1100℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，在gan缓冲层上生长u-gan外延层，厚度为2μm。

s4.在氢气气氛中，温度1100℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，在u-gan外延层上生长n-gan接触层，厚度4μm。

s5.在氮气气氛中，温度1000℃、压力400torr条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，在n-gan接触层上生长v-pits层；

v-pits层为从下到上依次层叠设置的5个周期的u-in0.05ga0.95n/u-gan量子阱、u-gan、10个周期的n-in0.1ga0.9n/gan超晶格的复合结构；

其中u-in0.05ga0.95n/u-gan量子阱中，in0.05ga0.95n阱层的厚度为3nm，gan垒层的厚度为50nm；

u-gan的厚度为100nm；

n-in0.1ga0.9n/gan超晶格中in0.1ga0.9n阱层的厚度为2nm，gan垒层的厚度为3nm，si掺杂浓度为5×10¹⁸cm^-3。

s6.在氢气气氛中，温度850℃条件下，通入tmga、tmal作为iii族源，nh3作为v族源，在v-pits层上生长多量子阱有源区；

多量子阱有源区为in0.1ga0.9n/al0.1ga0.9n多量子阱结构，量子阱周期数为10，in0.1ga0.9n阱层的厚度为3nm，al0.1ga0.9n垒层厚度为15nm。

s7.在氮气气氛中，温度850～950℃条件下，通入tmga、tmal作为iii族源，nh3作为v族源，在多量子阱有源区上生长u-al0.15ga0.75n垒层，厚度为15nm。

s8.在氮气气氛中，温度950℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，cp2mg作为p型掺杂源，在u-al0.15ga0.75n垒层上生长p⁺-gan，厚度为40nm，mg掺杂浓度为10²⁰cm^-3。

s9.在氢气气氛中，温度1050℃条件下，通入tmga、tmal作为iii族源，nh3作为v族源，cp2mg作为p型掺杂源，在p⁺-gan上生长p型电子阻挡层；

p型电子阻挡层为从下到上依次层叠设置的p-algan/gan超晶格第一梯度和p-algan/gan超晶格第二梯度；

其中p-algan/gan超晶格第一梯度为5个周期的p-al0.15ga0.85n/gan超晶格，mg掺杂浓度从下到上随生长周期数的增加依次为1×10²⁰cm^-3、8×10¹⁹cm^-3、6×10¹⁹cm^-3、3×10¹⁹cm^-3、1×10¹⁹cm^-3；

p-algan/gan超晶格第二梯度为5个周期的p-al0.15ga0.85n/gan超晶格，mg掺杂浓度从下到上随生长周期数的增加依次为1×10¹⁹cm^-3、2×10¹⁹cm^-3、3×10¹⁹cm^-3、4×10¹⁹cm^-3、5×10¹⁹cm^-3；

其中al0.15ga0.85n厚度为3nm，gan厚度为3nm。

s10.在氢气气氛中，温度1050℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，cp2mg作为p型掺杂源，在p型电子阻挡层上生长p-gan接触层；

p-gan接触层的厚度为150nm，mg掺杂浓度随着p-gan接触层生长厚度的增加从5×10¹⁹cm^-3增加为1×10²⁰cm^-3；

外延生长结束后，温度750℃条件下，采用纯氮气气氛进行退火处理20min，然后降至室温，结束生长，即制得所述紫外发光二极管。

对比例1

对比例1提供一种紫外发光二极管，包括从下到上依次层叠设置的pss衬底、gan缓冲层、u-gan外延层、n-gan接触层、多量子阱有源区、u-algan垒层、p⁺-gan、p型电子阻挡层、p-gan接触层。

与实施例1的区别在于，对比例1结构中无v-pits层。

对比例2

对比例2提供一种紫外发光二极管，包括从下到上依次层叠设置的pss衬底、gan缓冲层、u-gan外延层、n-gan接触层、v-pits层、多量子阱有源区、u-algan垒层、p型电子阻挡层、p-gan接触层。

与实施例1的区别在于，对比例2结构中无p⁺-gan，且对比例2中p型电子阻挡层、p-gan接触层的制备方法为：

在氢气气氛中，温度1000℃条件下，通入tmga、tmal作为iii族源，nh3作为v族源，cp2mg作为p型掺杂源，在u-algan垒层上生长p型电子阻挡层；

p型电子阻挡层为10个周期的p-algan/gan超晶格，mg掺杂浓度为1×10²⁰cm^-3，其中al组分为10％，algan厚度为2.5nm,gan厚度为2.5nm。

在氢气气氛中，温度950℃条件下，通入tmga作为iii族源，nh3作为v族源，cp2mg作为p型掺杂源，在p型电子阻挡层上生长p-gan接触层；

p-gan接触层的厚度为80nm，mg掺杂浓度为1×10²⁰cm^-3。

性能测试

对实施例1、2及对比例1、2制备的紫外发光二极管进行发光强度对比测试，结果如图2所示。

光电性能的测试方法：通过对紫外发光二极管加电压，使其电致发光，的注入电流从0至200ma线性增加，在不同注入电流条件下采用积分球检测紫外发光二极管的光功率。在同一出入电流条件下，紫外发光二极管的发光强度越高，说明其光损耗越低。

在200ma注入电流的测试条件下，实施例1的紫外发光二极管的发光强度可达225mw，相对于对比例1的发光强度提高23.6％，相对于对比例2的发光强度提高73％。实施例2的紫外发光二极管的发光强度可达265mw，相对于对比例1的发光强度提高45.6％，相对于对比例2的发光强度提高100％。

使用本发明技术方案制备的紫外发光二极管具有优异的发光强度。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。