一种催化剂及其制备方法与流程

本申请涉及燃料电池催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种催化剂及其制备方法。

背景技术：

氢能作为一种二次能源，具有来源广泛、质量能量密度高、对环境友好等优点，被认为是理想的新型能源。而氢燃料电池可以利用氢气将化学能直接转化为电能，具有功率密度高、启动快速等特点，应用于汽车、固定式电站、便携式电源等领域具有十分突出的优势。

目前燃料电池膜电极中阴极催化剂以铂碳催化剂为主。其中铂碳催化剂多以液相法、微波法等湿法制得。

技术实现要素：

发明人研究发现，一般的铂碳催化剂，在目前已经公布的专利和文献报道中，公开号：cn111092235a采用微波法制备的催化剂初始性能较好，但是在进行催化剂老化性能测试的时候，催化剂在长期使用过程中容易出现电化学性能下降的问题。

本申请的目的在于提供一种催化剂及其制备方法，可以缓解上述问题，提升催化剂的使用寿命。

第一方面，本申请提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：对覆盖有有机聚合物层的催化剂前体进行高温热处理，使有机聚合物裂解炭化形成炭化层；其中，催化剂前体包括载体以及负载在载体上的纳米金属颗粒。将表面形成有炭化层的催化剂前体置于氧化性酸溶液中进行酸处理，以去除炭化层。

对覆盖有有机聚合物层的催化剂前体进行热处理，一方面，可以提高载体上的纳米金属颗粒的结晶度，从而提高纳米金属颗粒的活性，催化效果更好。另一方面，可以使有机聚合物裂解，形成炭化层。在裂解形成炭化层，并通过氧化性酸溶液去除炭化层(在氧化性酸溶液中去除炭化层，氧化性酸溶液的氧化性较为合理，在去除炭化层的同时，能够在一定程度上避免催化剂前体中的载体被酸溶液腐蚀)的过程中，可以增加金属纳米颗粒间的空间位阻，抑制了催化剂在应用的过程中，金属纳米颗粒的聚集，可以提升催化剂的使用寿命。

在一种可能的实施方式中，高温热处理是在温度为400-800℃的绝氧条件下处理0.5-3h。可选地，在温度为400-650℃的条件下处理1-3h。

在一种可能的实施方式中，绝氧条件为还原气氛或惰性气氛；可选地，还原气氛为氢氩混合气氛或氢氮混合气氛，氢气与氮气或氩气的体积比为1:100-1:4，混合气体的通入速率为2000-15000sccm。

在一种可能的实施方式中，高温热处理在固定床反应器中进行，固定床反应器的材质是石英玻璃材质，固定床反应器的固定床管径为30-50mm。可以使用固定床反应器进行大规模生产。

在一种可能的实施方式中，纳米金属颗粒与载体的质量比为2:8-7:3；可选地，纳米金属颗粒为铂纳米颗粒；载体为实心碳载体或孔径大于2nm的多孔碳载体。

载体为实心碳载体或孔径大于2nm的多孔碳载体，可以在一定程度上避免高温裂解形成的炭化层堵塞碳载体的孔道，以便后续进行炭化层的去除。

在一种可能的实施方式中，覆盖有聚合物层的催化剂前体的制备方法，包括：将催化剂前体与聚合物单体溶液混合得到混合物，向混合物中加入引发剂，使聚合物单体发生聚合反应，取固体后干燥，得到覆盖有有机聚合物层的催化剂前体。

通过聚合反应的同时，使有机聚合物层形成并覆盖在催化剂前体上，可以使有机聚合物层的覆盖更加均匀且二者的结合效果更好，以便提高后续制备的催化剂的使用寿命。

在一种可能的实施方式中，聚合物单体溶液中的聚合物单体包括吡咯、苯胺和多巴胺中的一种或多种；聚合物单体质量为催化剂前体质量的0.3％-2.0％；引发剂为过氧化氢或/和过硫酸铵。

在一种可能的实施方式中，氧化性酸溶液为硝酸溶液，硝酸溶液的摩尔浓度小于2m；可选地，所述硝酸溶液的摩尔浓度为0.1-2m。

在一种可能的实施方式中，酸处理的时间为10min-24h；酸处理的温度为50-80℃。可以在有效除去炭化层的同时，避免催化剂中的载体碳被反应。

第二方面，本申请提供一种催化剂，由上述制备方法制备得到。可以使催化剂的活性更高，使用寿命更长。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。

图1为本申请提供的催化剂的制备流程图；

图2为本申请实施例1提供的铂碳催化剂的透射电镜图；

图3为本申请实施例2提供的铂碳催化剂的透射电镜图；

图4为对比例1提供的铂碳催化剂的透射电镜图；

图5为对比例3提供的铂碳催化剂的透射电镜图；

图6为本申请实施例1与实施例2提供的催化剂制备的膜电极在单片电池在进行催化剂老化性能测试过程的vi性能变化图；

图7为本申请实施例1与对比例1提供的催化剂制备的膜电极在单片电池在进行催化剂老化性能测试过程的vi性能变化；

图8为本申请实施例1与对比例4提供的催化剂制备的膜电极在单片电池在进行催化剂老化性能测试过程的vi性能变化。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。

图1为本申请提供的催化剂的制备流程图。请参阅图1，本申请提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s10，制备催化剂前体

该催化剂前体包括载体以及负载在载体上的纳米金属颗粒。其可以采用公开号为cn111092235a的微波法进行制备得到。当然，其还可以采用其他方法进行制备，例如：氢气高温还原法等，本申请不做限定。

可选地，纳米金属颗粒与载体的质量比为2:8-7:3，作为示例性地，纳米金属颗粒与载体的质量比为2:8、2:7、2:6、2:5、2:4、2:3、3:3、4:3、5:3、6:3或7:3。

本申请中，纳米金属颗粒为铂纳米颗粒。在其他实施例中，纳米金属颗粒还可以是铂合金纳米颗粒，铱及其合金纳米颗粒，钌及其纳米合金颗粒等。

载体为实心碳载体或孔径大于2nm的多孔碳载体。作为示例性地，载体是实心碳载体，载体是孔径为3-10nm的多孔碳载体，载体是孔径为10-20nm的多孔碳载体，载体为孔径为20-50nm的多孔碳载体，载体是孔径为50-100nm的多孔碳载体。

s20，制备覆盖有有机聚合物层的催化剂前体

将催化剂前体与聚合物单体溶液混合得到混合物，向混合物中加入引发剂，使聚合物单体发生聚合反应生成覆盖在催化剂前体上的有机聚合物层。

本申请实施例中，聚合物单体溶液中的聚合物单体包括吡咯、苯胺和多巴胺中的一种或多种；聚合物单体溶液中的溶剂选自乙醇、四氢呋喃(thf)、去离子水中的其中一种。

可选地，聚合物单体质量为催化剂前体质量的0.3％-2.0％；作为示例性地，聚合物单体质量为催化剂前体质量的0.3％、0.5％、1％、1.5％或2.0％。

本申请实施例中，引发剂为过氧化氢或/和过硫酸铵。将引发剂添加进入混合物以后，引发剂会促进聚合物单体发生聚合反应，得到有机聚合物，该有机聚合物通过层结构的方式覆盖在催化剂前体上。

本申请中，可以先将聚合物单体溶于溶剂中得到聚合物单体溶液。在氮气保护下，将催化剂前体分散于乙醇中，得到催化剂前体分散液。继续在氮气保护下，将聚合物单体溶液与催化剂前体分散液混合均匀，在2-5℃的条件下搅拌0.5-3h得到第一悬浊液(混合物)。将引发剂溶于去离子水中，得到引发剂溶液，将引发剂溶液加入到第一悬浊液中，继续在2-5℃的条件下搅拌10-24h，聚合物单体聚合，然后使用真空过滤装置进行过滤，后用乙醇和去离子水洗涤至电导率≤10μs/cm，然后在真空干燥装置中，在35-45℃烘10-24h，得到覆盖有有机聚合物层的催化剂前体。

在其他实施例中，还可以将有机聚合物溶液和催化剂前体溶液混合，使催化剂前体的表面覆盖有有机聚合物层。

s30，对覆盖有有机聚合物层的催化剂前体进行高温热处理，使有机聚合物裂解炭化形成炭化层。对覆盖有有机聚合物层的催化剂前体进行热处理，一方面，可以提高载体上的纳米金属颗粒的结晶度，从而提高纳米金属颗粒的活性，催化效果更好。另一方面，可以使有机聚合物裂解，形成炭化层。

可选地，高温热处理是在温度为400-800℃的绝氧条件下处理0.5-3h。绝氧条件下进行处理，可以使有机聚合物更加容易发生裂解形成炭化层，并且有机聚合物不会发生有氧反应。进一步地，在温度为400-650℃的条件下处理1-3h。

示例性地，高温热处理的温度为400℃、500℃、600℃、700℃或800℃；高温热处理的时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h。

本申请中，绝氧条件为还原气氛或惰性气氛；可选地，还原气氛为氢氩混合气氛或氢氮混合气氛，氢气与氮气或氩气的体积比为1:100-1:4，混合气体的通入速率为2000-15000sccm。

例如：还原气氛为氢气和氩气的混合气氛，氢气和氩气的体积比为1:100-1:4，氢气和氩气的混合气体的通入速率为2000-15000sccm。作为示例性地，氢气和氩气的体积比为1:100、1:80、1:50、1:20、1:10或1:4；混合气体的通入速率为2000sccm、5000sccm、8000sccm、10000sccm、12000sccm或15000sccm。

例如：还原气氛为氢气和氮气的混合气氛，氢气和氮气的体积比为1:100-1:4，氢气和氮气的混合气体的通入速率为2000-15000sccm。作为示例性地，氢气和氮气的体积比为1:100、1:80、1:50、1:20、1:10或1:4；混合气体的通入速率为2000sccm、5000sccm、8000sccm、10000sccm、12000sccm或15000sccm。

在其他实施例中，惰性气氛可以为氮气气氛或氩气气氛等。

本申请中，高温热处理在固定床反应器中进行，固定床反应器具有进气口和出气口，先将覆盖有有机聚合物层的催化剂前体置于固定床反应器内，然后将上述的惰性气体或混合气体通入到固定床反应器中，将反应器中的氧气置换掉，然后对固定床反应器进行加热，使其达到热处理温度，并保温一段时间，使有机聚合物层裂解形成炭化层。

可选地，固定床反应器的材质是石英玻璃材质，固定床反应器的固定床管径为30-50mm。作为示例性地，固定床反应器的固定床管径为30mm、35mm、40mm、45mm或50mm。

s40，将表面形成有炭化层的催化剂前体置于氧化性酸溶液中进行酸处理，以去除炭化层。在裂解形成炭化层，并去除炭化层的过程中，可以增加金属纳米颗粒间的空间位阻，抑制了催化剂在应用的过程中，金属纳米颗粒的聚集，可以提升催化剂的使用寿命。且在氧化性酸溶液中去除炭化层，氧化性酸溶液的氧化性较为合理，在去除炭化层的同时，能够在一定程度上避免催化剂前体中的载体被酸溶液腐蚀。

可选地，氧化性酸溶液为硝酸溶液，硝酸溶液的摩尔浓度小于2m；可选地，硝酸溶液的摩尔浓度为0.1-2m。酸处理的时间为10min-24h；酸处理的温度为50-80℃。作为示例性地，硝酸溶液的摩尔浓度为0.1m、0.5m、1m、1.5m或1.95m；酸处理的时间为10min、30min、1h、3h、5h、10h、15h或24h；酸处理的温度为50℃、60℃、70℃或80℃。

通过上述方法制备催化剂，可以使催化剂的活性更高，使用寿命更长。

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将碳载体分散于乙二醇中，加入氯铂酸，超声分散120min，机械旋转搅拌后得到第一悬浊液。将第一悬浊液室温机械搅拌，用氢氧化钠调节ph值为11，得到第二悬浊液。将第二悬浊液在2000w微波辐射500s，后去离子水洗涤、80℃真空干燥后得到铂碳催化剂。铂碳催化剂的铂:碳的质量比为1:1。

(2)、将0.02g吡咯单体溶于100ml乙醇中，搅拌均匀，得到吡咯单体溶液。在氮气保护下将2g铂碳催化剂分散于200ml乙醇中，得到铂碳催化剂分散液。在氮气保护下，将吡咯单体溶液与铂碳催化剂分散液混合均匀，在4℃下搅拌1h得到第一悬浊液。

(3)、将100mg过硫酸铵用作引发剂溶于50g去离子水中，得到引发剂溶液。取3ml引发剂溶液加入第一悬浊液中，4℃下搅拌12h，在此过程中吡咯单体聚合为聚吡咯。聚合之后，使用真空过滤装置进行过滤，后用乙醇和去离子水洗涤至电导率≤10μs/cm，后在-0.08mpa下，40℃烘干12h，得到覆盖有有机聚合物的铂碳催化剂。

(4)、将覆盖有有聚合物的铂碳催化剂转移至管式炉，通高纯氮气20min后，以20sccm的速率通入h2同时以500sccm的速率通入n2，以5℃/min升温的速率升至500℃，保温1h，后通氮气保护冷却至室温，将样品取出，得到有炭化层的铂碳催化剂。

(5)、有炭化层的铂碳催化剂粉体在1m硝酸溶液中60℃搅拌酸处理4h，使表面炭层被氧化刻蚀，再真空过滤，用去离子水洗涤至中性，之后真空40℃干燥12h得到铂碳催化剂。

实施例2

一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将碳载体分散于乙二醇中，加入氯铂酸，超声分散120min，机械旋转搅拌后得到第一悬浊液。将第一悬浊液室温机械搅拌，用氢氧化钠调节ph值为11，得到第二悬浊液。将第二悬浊液在2000w微波辐射500s，后去离子水洗涤、80℃真空干燥后得到铂碳催化剂。铂碳催化剂的铂:碳的质量比为1:1。

(2)、将1g吡咯单体溶于4.8l乙醇中，搅拌均匀，得到吡咯单体溶液。在氮气保护下将100g铂碳催化剂分散于9l乙醇中，得到铂碳催化剂分散液。在氮气保护下，将吡咯单体溶液与铂碳催化剂分散液混合均匀，在4℃下搅拌12h得到第一悬浊液。

(3)、将400mg过硫酸铵用作引发剂溶于200g去离子水中，得到引发剂溶液。取150ml引发剂溶液加入第一悬浊液中，4℃下搅拌24h，在此过程中吡咯单体聚合为聚吡咯。聚合之后，使用真空过滤装置进行过滤，后用乙醇和去离子水洗涤至电导率≤10μs/cm，后在-0.08mpa下，40℃烘干24h，得到覆盖有有机聚合物的铂碳催化剂。

(4)、将覆盖有有聚合物的铂碳催化剂转移至固定床反应器内，通高纯氮气20min后，以300sccm的速率通入h2同时以12000sccm的速率通入n2，以5℃/min升温的速率升至500℃，保温1h，后通氮气保护冷却至室温，将样品取出，得到有炭化层的铂碳催化剂。

(5)、有炭化层的铂碳催化剂粉体在1.5m硝酸溶液中60℃搅拌酸处理6h，使表面炭层被氧化刻蚀，再真空过滤，用去离子水洗涤至中性，之后真空40℃干燥24h得到铂碳催化剂。

对比例1

对比例1是在实施例1的基础上进行的改进，对比例1的催化剂为实施例1中步骤(1)得到的铂碳催化剂。

对比例2

对比例2是在实施例1的基础上进行的改进，对比例2的催化剂为实施例1中未进行步骤(5)得到的有炭化层的铂碳催化剂。

对比例3

对比例3是在实施例1的基础上进行的改进，对比例3的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将碳载体分散于乙二醇中，加入氯铂酸，超声分散120min，机械旋转搅拌后得到第一悬浊液。将第一悬浊液室温机械搅拌，用氢氧化钠调节ph值为11，得到第二悬浊液。将第二悬浊液在2000w微波辐射500s，后去离子水洗涤、80℃真空干燥后得到铂碳催化剂。铂碳催化剂的铂:碳的质量比为1:1。

(2)、将铂碳催化剂转移至管式炉，通高纯氮气20min后，以20sccm的速率通入h2同时以500sccm的速率通入n2，以5℃/min升温的速率升至500℃，保温1h，后通氮气保护冷却至室温，将样品取出，得到热处理后的铂碳催化剂。

对比例4

对比例4是在实施例1的基础上进行的改进，对比例4与实施例1的区别在于，对比例4的步骤(5)中，有炭化层的铂碳催化剂粉体在2m硝酸溶液中60℃搅拌酸处理8h。

实验例

将实施例1、实施例2、对比例1-对比例4得到的催化剂应用于膜电极中，膜电极的制备方法如下：

取0.5g催化剂粉体，加入含有0.25g离聚物的nafion膜溶液、以及40g乙醇和水的混合溶液(v乙醇：v水＝4:1)，使用高速剪切乳化机在8000rpm下冰水浴分散1h，之后使用超声雾化喷涂机在质子膜阴极侧喷涂0.40mg/cm²pt，在阳极侧喷涂0.025mg/cm²pt，再经过封装得到膜电极样品。

将氢气(0.5l/min)分配到阳极中并将空气(1l/min)分配到阴极中，将阳极相对湿度设为25％，阴极湿度设为50％，阳极进堆压力80kpa，阴极进堆压力70kpa，电堆温度75℃。加载至最大电流在氢氧条件下恒电流活化30min左右，随后阴极切换成空气，待电压平稳，大约15min后，最后测试膜电极vi初始性能。

将氢气(0.2l/min)分配到阳极中并将氮气(0.075l/min)分配到阴极中，将阴阳极相对湿度设为100％，阴阳极进堆压力为常压，电堆温度80℃。进行0.6v3s，0.95v3s方波循环。进行催化剂老化测试。

实施例以及对比例中原料和电化学性能参数如表1所示，最终得到的催化剂上铂颗粒分布如图2-图5提供的铂碳催化剂的透射电镜图。膜电极单片电池的电化学性能评估vi结果如图6-图8所示。

表1催化剂的制备条件及膜电极的电化学性能

请一并参阅图2-图8以及表1，从图2(实施例1提供的铂碳催化剂的透射电镜图)和图3(实施例2提供的铂碳催化剂的透射电镜图)可以看出，不管高温热处理是在管式炉(实施例1)中进行反应，还是在固定床反应器(实施例2)中进行反应，得到的催化剂铂颗粒大小分布差异不大。从图6(实施例1与实施例2提供的催化剂制备的膜电极在单片电池在进行催化剂老化性能测试过程的vi性能变化图)可以看出，催化剂应用在膜电极上电化学性能效果相当，通过固定床反应器可以进行大规模生产。

从图2(实施例1提供的铂碳催化剂的透射电镜图)、图4(对比例1提供的铂碳催化剂的透射电镜图)和图7(实施例1与对比例1提供的催化剂制备的膜电极在单片电池在进行催化剂老化性能测试过程的vi性能变化)可以看出，经过高温热处理以后，催化剂上铂颗粒仍然保持一个很好的状态，不仅提高了催化剂在膜电极上电化学初始性能，在催化剂老化性能测试结束后性能表现更优异。

从表1的实施例1与对比例3对比，以及从图2(实施例1提供的铂碳催化剂的透射电镜图)与图5(对比例3提供的铂碳催化剂的透射电镜图)对比可以看出，如果不覆盖有机物聚合物，催化剂上铂颗粒在热处理过程中容易团聚变大，半电池电化学活性面积(ecsa)减小。

从表1的实施例1与对比例2对比可以看出，如果在热处理后，没有使用氧化性酸对炭化层进行去除处理，半电池电化学活性面积(ecsa)减小，催化剂的电化学活性面积很小，也间接说明有机物涂覆效果较好，会对催化剂上的铂颗粒进行有效的包覆。

表1的实施例1与对比例4对比可以看出，并且通过图8(实施例1与对比例4提供的催化剂制备的膜电极在单片电池在进行催化剂老化性能测试过程的vi性能变化)可以看出，在高浓度硝酸氧化处理去除了有机物包覆的载体，使其半电池电化学活性面积(ecsa)增大，但在膜电极测试中，催化剂老化后性能下降显著。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。