全固体二次电池的制作方法

全固体二次电池
1.对相关申请的交叉引用
2.本技术基于在韩国知识产权局于2020年2月25日提交的韩国专利申请no.10
‑
2020
‑
0022999并且要求其优先权，将其公开内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
3.一种或多种实施方式涉及全固体二次电池。


背景技术：

4.使用液体电解质的相关领域的锂二次电池已经由于在暴露于空气中的水分时容易着火而具有稳定性问题。随着电动汽车正变得流行，这样的关于稳定性的问题变得突出。因此，为了改善安全性，目前正在进行对于使用由无机材料构成的固体电解质的全固体二次电池的透彻的研究。具有稳定性、高的能量密度、高的功率输出、长的寿命、简单的制造过程、大的/小的尺寸、和低的价格的全固体二次电池作为下一代二次电池正在引起注意。
5.全固体二次电池被配置成包括正极、固体电解质、和负极，并且要求固体电解质具有高的离子传导性和低的电子传导性。全固体二次电池的固体电解质的实例可包括基于硫化物的固体电解质和基于氧化物的固体电解质。基于硫化物的固体电解质当在高温和高压条件下被压制时活化。然而，在所述压制期间，界面电阻由于回弹现象而显著增加，其使得难以实现电池容量。
6.此外，全固体二次电池的电极板(电极片)包括活性材料和固体电解质，并且在活性材料和固体电解质之间的界面电阻是使电池性能恶化的最显著的原因。
7.常规地，为了降低界面电阻，主要进行了关于压力的施加的研究，但效果不是非常好。
8.因此，对于降低界面电阻的研究存在高的需求。


技术实现要素：

9.一种或多种实施方式包括新型结构的全固体二次电池。
10.另外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过本公开内容的所呈现的实施方式的实践而获悉。
11.根据一种或多种实施方式，全固体二次电池包括
12.正极；
13.负极；以及
14.在所述正极和所述负极之间的固体电解质层，
15.其中所述负极包括天然石墨，和
16.所述天然石墨具有在大于约10μm至约20μm或更小的范围内的平均颗粒直径(d50)并且包括无定形碳包覆层。
附图说明
17.由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优点将变得更加明晰，其中：
18.图1显示根据实施方式的全固体二次电池的结构；
19.图2a为显示测量关于实施例1中使用的天然石墨和对比例1中使用的中间相碳微球(mcmb)的体积变化的结果的图；
20.图2b为显示测量在将基于硫化物的固体电解质与实施例1中使用的天然石墨和对比例1中使用的mcmb各自混合之后的体积变化的结果的图；
21.图3为显示对于实施例6以及对比例4和5的电池的充电/放电特性的测量结果的图；
22.图4为显示实施例6和对比例6的电池的界面电阻的测量结果的图；
23.图5为测量实施例6和对比例6的电池的充电/放电特性的图；和
24.图6为测量实施例6和对比例6的电池的寿命特性的图。
具体实施方式
25.现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明本描述的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
26.下文中，由于本发明构思容许多种变化和许多实施方式，因此将在附图中说明且在书面描述中详细地描述具体实施方式。然而，这不意图将本发明构思限于具体的实践模式，并且将理解，不背离精神和技术范围的所有变化、等同物、和替换物被涵盖在本发明构思中。
27.本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式，且不意图限制本发明构思。以单数使用的表述涵盖复数的表述，除非其在上下文中具有明显不同的含义。如本文中使用的，将理解，术语例如“包括”、“具有”和“包含”意图表明本说明书中公开的特征、数值、步骤、动作、组分(部件)、部分、成分、材料、或其组合的存在，并且不意图排除如下可能性：一种或多种另外的特征、数值、步骤、动作、组分(部件)、部分、成分、材料、或其组合可存在或者可被添加。本文中使用的符号“/”可根据上下文被解释为“和”或者“或”。
28.在附图中，为了清楚，层和区域的厚度被放大或缩小。附图中的相同的附图标记表示相同的元件。在整个说明书中，将理解，当一个部件例如层、膜、区域、或板被称为“在”另外的部件“上”时，所述一个部件可直接在所述另外的部件上或者在其间可存在中间部件。在整个说明书中，尽管如“第一”、“第二”等这样的术语可用于描述多种部件，但是这样的部件不能限于以上术语。以上术语仅用于使一个部件区别于另一个。在本说明书和附图中，具有基本上相同的功能构造的构成要素将用相同的附图标记表示，由此省略冗余的描述。
29.下文中，根据一种或多种实施方式，将详细地描述全固体二次电池。
30.根据实施方式，全固体二次电池包括：正极；负极；以及在所述正极和所述负极之
间的固体电解质层，其中所述负极包括天然石墨，并且所述天然石墨具有在大于约10μm至约20μm的范围内的平均颗粒直径(d50)且包括无定形碳包覆层。
31.所述天然石墨为结晶碳。当作为结晶碳的所述天然石墨包括所述无定形碳包覆层时，li离子的移动性(迁移率)可增加，并且可呈现出抑制副反应的效果。
32.当具有在以上范围内的平均颗粒直径并且包括无定形碳包覆层的所述天然石墨用作负极活性材料时，即使当向其施加高的压力时，在所述负极活性材料和所述固体电解质之间的电阻也是低的，且因此所述电池可具有高的电池容量。
33.在一些实施方式中，所述天然石墨可为通过集合(组装)鳞片状石墨一次颗粒而获得的球形二次颗粒。
34.在一些实施方式中，所述天然石墨的平均颗粒直径(d50)可在约14μm至约20μm的范围内。例如，所述天然石墨的平均颗粒直径(d50)可在约14μm至约18μm的范围内。所述天然石墨的平均颗粒直径(d50)可在约14μm至约17μm的范围内。
35.当所述天然石墨的平均颗粒直径(d50)在这些范围之外且小于约14μm或大于约20μm时，li离子的移动性可被限制，其可导致所述电池的容量降低和倍率特性的恶化。
36.在一些实施方式中，所述天然石墨的片密度(圆片密度，粉体压实密度，pellet density)可为约1.9g/cm3或更高。例如，所述天然石墨的片密度可在约1.9g/cm3至约2.5g/cm3的范围内。
37.当所述天然石墨的片密度在这些范围之外且低于约1.9g/cm3时，电池容量特性可为差的，然而，当所述天然石墨的片密度高于约2.5g/cm3时，锂离子可不被吸收或吸附。
38.在一些实施方式中，所述天然石墨的纵横比(长径比)可在约0.5至约2的范围内。例如，所述天然石墨的纵横比可在约0.7至约1.4的范围内。例如，所述天然石墨的纵横比可在约0.7至约1.3的范围内。例如，所述天然石墨的纵横比可在约0.8至约1.3的范围内。
39.当所述天然石墨的纵横比在这些范围之外且低于约0.5时，电池容量特性可为差的，然而，当所述天然石墨的纵横比高于约2时，在所述天然石墨上由于缺乏与所述固体电解质的接触，可出现容量降低和差的单元电池性能。
40.在一些实施方式中，所述负极可进一步包括具有高于约
‑
55℃的玻璃化转变温度(t
g
)的粘结剂
41.例如，所述粘结剂的玻璃化转变温度(t
g
)可在高于约
‑
55℃至低于约
‑
20℃的范围内。当所述粘结剂的玻璃化转变温度在该范围内时，所述粘结剂的适当的极性特性可减少与所述固体电解质的副反应。
42.所述粘结剂的实例可包括苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)。
43.在一些实施方式中，所述负极可进一步包括固体电解质。
44.这里，所述固体电解质的平均颗粒直径(d50)可在约0.1μm至约3μm的范围内。当所述固体电解质的平均颗粒直径(d50)在该范围内时，可呈现出容许在负极板中的锂离子转移的效果。
45.这里，所述固体电解质可为基于硫化物的固体电解质。在如上所述的包括基于硫化物的固体电解质的全固体二次电池中，当锂金属用作负极活性材料时，当向负极/电解质/正极的叠层(堆)施加高的温度压力时，由于锂金属的柔软性质，锂可被液化，且因此电极板可被改变。此外，一些锂可穿透所述基于硫化物的固体电解质中，引起短路发生或内部
裂纹以及电池在充电时短路，且因此电池的寿命可缩短。
46.另一方面，当不含li的聚合物或碳质材料被引入作为负极活性材料时，在电池制备过程期间短路不发生，但是由于对电池中的li量的限制，可无法期望全固体二次电池的长的寿命。
47.然而，当具有在所述范围内的平均颗粒直径且包括无定形碳包覆层的所述天然石墨用作电池中的负极活性材料时，即使当在电池中包括基于硫化物的固体电解质时，由于在所述无定形碳包覆层中的稳定的锂离子迁移，所述电池也可具有优异的电池寿命特性。
48.这里，所述基于硫化物的固体电解质可为选自如下的至少一种：li2s
‑
p2s5、li2s
‑
p2s5‑
lix(其中x为卤素)、li2s
‑
p2s5‑
li2o、li2s
‑
p2s5‑
li2o
‑
lii、li2s
‑
sis2、li2s
‑
sis2‑
lii、li2s
‑
sis2‑
libr、li2s
‑
sis2‑
licl、li2s
‑
sis2‑
b2s3‑
lii、li2s
‑
sis2‑
p2s5‑
lii、li2s
‑
b2s3、li2s
‑
p2s5‑
z
m
s
n
(其中m和n各自独立地为正整数，且z为ge、zn、和ga之一)、li2s
‑
ges2、li2s
‑
sis2‑
li3po4、li2s
‑
sis2‑
li
p
mo
q
(其中p和q各自独立地为正整数，m为p、si、ge、b、al、ga、和in之一)、li7‑
x
ps6‑
x
cl
x
(其中0≤x≤2)、li7‑
x
ps6‑
x
br
x
(其中0≤x≤2)、和li7‑
x
ps6‑
x
i
x
(其中0≤x≤2)。
49.例如，所述基于硫化物的固体电解质可为硫银锗矿型固体电解质，所述硫银锗矿型固体电解质包括选自如下的至少一种：li6ps5cl、li6ps5br、和li6ps5i。
50.所述硫银锗矿型固体电解质的密度可在约1.5g/cc至约2.0g/cc的范围内。
51.在一些实施方式中，基于所述负极的总重量，所述负极可以约50重量％或更高的量包括所述天然石墨。
52.在一些实施方式中，所述负极可不包括额外的导电材料。
53.在一些实施方式中，所述固体电解质层可包括基于硫化物的固体电解质。这里，所述基于硫化物的固体电解质的描述与以上描述的相同。
54.在一些实施方式中，所述负极可包括固体电解质，且所述负极中的固体电解质和所述固体电解质层中的固体电解质可彼此相同或不同。
55.下文中，将参照附图详细地描述示例性的全固体二次电池。
56.[全固体二次电池]
[0057]
参考图1，全固体二次电池1包括：正极10；负极20；以及在正极10和负极20之间的固体电解质层30，其中正极10包括正极集流体11和提供在正极集流体11上的正极活性材料层12，并且负极20包括负极集流体21和提供在负极集流体21上且包含所述天然石墨的负极活性材料层22。
[0058]
[正极：正极集流体]
[0059]
正极集流体11可为例如由如下形成的板或箔：铟(in)、铜(cu)、镁(mg)、不锈钢、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)、铝(al)、锗(ge)、锂(li)、或其合金。可省略正极集流体11。
[0060]
[正极：正极活性材料]
[0061]
正极活性材料层12可包括例如正极活性材料和固体电解质。正极10中的固体电解质可与固体电解质层30中的固体电解质相同(类似)或不同。所述固体电解质的描述与关于固体电解质层30所描述的相同。
[0062]
所述正极活性材料为能够可逆地吸收和解吸锂离子的正极活性材料。所述正极活
性材料可为例如锂过渡金属氧化物例如锂钴氧化物(lco)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(nca)、锂镍钴锰氧化物(ncm)、锰酸锂、或磷酸铁锂；硫化镍；硫化铜；硫化锂；铁氧化物；或钒氧化物，但实施方式不限于此，且可使用本领域中的可用作正极活性材料的任何材料。所述正极活性材料可单独地或者以选自这些实例的至少两种的混合物使用。
[0063]
所述正极活性材料可为例如由下式之一表示的化合物：
[0064]
li
a
a1‑
b
b'
b
d2(其中0.90≤a≤1且0≤b≤0.5)；li
a
e1‑
b
b'
b
o2‑
c
d
c
(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；lie2‑
b
b'
b
o4‑
c
d
c
(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；li
a
ni1‑
b
‑
c
co
b
b'
c
d
α
(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
co
b
b'
c
o2‑
α
f'
α
(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
co
b
b'
c
o2‑
α
f'2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
mn
b
b'
c
d
α
(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
mn
b
b'
c
o2‑
α
f'
α
(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
mn
b
b'
c
o2‑
α
f'2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；li
a
ni
b
e
c
g
d
o2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；li
a
ni
b
co
c
mn
d
g
e
o2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；li
a
nig
b
o2(其中0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；li
a
cog
b
o2(其中0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；li
a
mng
b
o2(其中0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；li
a
mn2g
b
o4(其中0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lii'o2；linivo4；li
(3
‑
f)
j2(po4)3(其中0≤f≤2)；li
(3
‑
f)
fe2(po4)3(其中0≤f≤2)；和lifepo4。在所述化合物中，a可为镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、或其组合；b'可为铝(al)、镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铬(cr)、铁(fe)、镁(mg)、锶(sr)、钒(v)、稀土元素、或其组合；d可为氧(o)、氟(f)、硫(s)、磷(p)、或其组合；e可为钴(co)、锰(mn)、或其组合；f'可为氟(f)、硫(s)、磷(p)、或其组合；g可为铝(al)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、镁(mg)、镧(la)、铈(ce)、锶(sr)、钒(v)、或其组合；q可为钛(ti)、钼(mo)、锰(mn)、或其组合；i'可为铬(cr)、钒(v)、铁(fe)、钪(sc)、钇(y)、或其组合；且j可为钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、或其组合。所述化合物可具有表面包覆层(下文中，也称作“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列出的化合物。在一些实施方式中，所述包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、和羟基碳酸盐。在一些实施方式中，用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，用于所述包覆层的包覆元素可为镁(mg)、铝(al)、钴(co)、钾(k)、钠(na)、钙(ca)、硅(si)、钛(ti)、钒(v)、锡(sn)、锗(ge)、镓(ga)、硼(b)、砷(as)、锆(zr)、或其混合物。在一些实施方式中，所述包覆层可使用未不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂方法或浸渍方法形成。包覆方法可被本领域普通技术人员充分地理解，且因此将省略其详细描述。
[0065]
所述正极活性材料可包括，例如，在所述锂过渡金属氧化物的实例之中的具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的锂盐。例如，“层状岩盐型结构”指的是如下结构：其中氧原子层和金属原子层在立方岩盐型结构中的<111>方向上交替地且规则地排列，其中所述原子层各自形成二维平面。“立方岩盐型结构”指的是作为结晶结构之一的氯化钠(nacl)型结构，特别地指的是如下结构：其中分别由阴离子和阳离子形成的面心立方(fcc)晶格按各单位晶格(晶胞)的脊的一半移位。具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物的实例可包括
表示为lini
x
co
y
al
z
o2(nca)或lini
x
co
y
mn
z
o2(ncm)(其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z＝1)的三元锂过渡金属氧化物。当所述正极活性材料包括具有层状岩盐型结构的三元过渡金属氧化物时，全固体二次电池1的能量密度和热稳定性可进一步改善。
[0066]
所述正极活性材料可被如上所述的包覆层覆盖。所述包覆层为本领域中的可用作全固体二次电池的正极活性材料的包覆层的任何材料。所述包覆层可为例如li2o
‑
zro2(lzo)。
[0067]
当所述正极活性材料作为三元锂过渡金属氧化物例如nca或ncm包括镍(ni)，全固体二次电池1的容量密度增加，且因此在充电状态中从所述正极活性材料的金属洗脱可减少。结果，根据实施方式的全固体二次电池1可具有改善的循环特性。
[0068]
所述正极活性材料的形状可为例如颗粒形状例如真球形形状、椭圆形状、或球形形状。所述正极活性材料的颗粒直径没有特别限制，但是可在可应用于常规的全固体二次电池的正极活性材料的范围内。正极10的所述正极活性材料的量没有特别限制并且可在可应用于常规的全固体二次电池的正极层的范围内。
[0069]
[正极：固体电解质]
[0070]
正极活性材料层12可包括例如固体电解质。正极10中的固体电解质可与固体电解质层30中的固体电解质相同或不同。所述固体电解质的描述可与关于固体电解质层30描述的相同。
[0071]
正极活性材料层12中的固体电解质的平均颗粒直径(d50)可与固体电解质层30中的固体电解质的平均颗粒直径(d50)相比是较小的。例如，正极活性材料层12中的固体电解质的平均颗粒直径(d50)可为固体电解质层30中的固体电解质的平均颗粒直径(d50)的约90％或更小、约80％或更小、约70％或更小、约60％或更小、约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、或约20％或更小。
[0072]
[正极：粘结剂]
[0073]
正极活性材料层12可包括粘结剂。所述粘结剂可为苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或聚乙烯。
[0074]
[正极：导电材料]
[0075]
正极活性材料层12可包括导电材料。所述导电材料可为例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或金属粉末。
[0076]
[正极:添加剂]
[0077]
除了所述正极活性材料、固体电解质、粘结剂、和导电材料之外，正极10可进一步包括例如添加剂例如填料、涂布剂、分散剂、和离子传导剂。
[0078]
可包括在正极10中的填料、涂布剂、分散剂、和离子传导剂可为本领域中通常用在全固体二次电池的电极中的普遍知晓的材料。
[0079]
[固体电解质层]
[0080]
[固体电解质层：基于硫化物的固体电解质]
[0081]
参考图1，固体电解质层30在正极10和负极20之间包括基于硫化物的固体电解质。
[0082]
所述基于硫化物的固体电解质可为选自如下的至少一种：li2s
‑
p2s5、li2s
‑
p2s5‑
lix(其中x为卤素)、li2s
‑
p2s5‑
li2o、li2s
‑
p2s5‑
li2o
‑
lii、li2s
‑
sis2、li2s
‑
sis2‑
lii、li2s
‑
sis2‑
libr、li2s
‑
sis2‑
licl、li2s
‑
sis2‑
b2s3‑
lii、li2s
‑
sis2‑
p2s5‑
lii、li2s
‑
b2s3、li2s
‑
p2s5‑
z
m
s
n
(其中m和n各自为正整数，z为ge、zn、和ga之一)、li2s
‑
ges2、li2s
‑
sis2‑
li3po4、li2s
‑
sis2‑
li
p
mo
q
(其中p和q各自为正整数，m为p、si、ge、b、al、ga、和in之一)、li7‑
x
ps6‑
x
cl
x
(其中0≤x≤2)、li7‑
x
ps6‑
x
br
x
(其中0≤x≤2)、和li7‑
x
ps6‑
x
i
x
(其中0≤x≤2)。所述基于硫化物的固体电解质可通过如下制备：将起始材料(例如，li2s或p2s5)熔融和淬火，或者将所述起始材料机械研磨。随后，可将所得物热处理。所述基于硫化物的固体电解质可为无定形的或结晶的或者可为其混合形式。此外，所述基于硫化物的固体电解质可为选自至少包括硫(s)、磷(p)和锂(li)作为构成元素的基于硫化物的固体电解质的这些实例的材料。例如，所述基于硫化物的固体电解质可为包括li2s
‑
p2s5的材料。这里，当包括li2s
‑
p2s5的材料用作基于硫化物的固体电解质材料时，li2s和p2s5的混合摩尔比(li2s:p2s5)可例如在约50:50至约90:10的范围内选择。
[0083]
例如，所述基于硫化物的固体电解质可为硫银锗矿型化合物，所述硫银锗矿型化合物包括选自如下的至少一种：li7‑
x
ps6‑
x
cl
x
(其中0≤x≤2)、li7‑
x
ps6‑
x
br
x
(其中0≤x≤2)、和li7‑
x
ps6‑
x
i
x
(其中0≤x≤2)。特别地，所述基于硫化物的固体电解质可为硫银锗矿型固体电解质，所述硫银锗矿型固体电解质包括选自如下的至少一种：li6ps5cl、li6ps5br、和li6ps5i。
[0084]
所述硫银锗矿型固体电解质的密度可在约1.5g/cc至约2.0g/cc的范围内。当所述硫银锗矿型固体电解质的密度为约1.5g/cc或更高时，全固体二次电池的内阻可增加，并且通过li的迁移的固体电解质层的穿透可被有效地抑制。
[0085]
所述基于硫化物的固体电解质的弹性模量可例如在约15gpa至约35gpa的范围内。
[0086]
[固体电解质层：粘结剂]
[0087]
固体电解质层30可包括例如粘结剂。固体电解质层30中的粘结剂可为例如苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或聚乙烯，但实施方式不限于此，并且可使用本领域中可用作粘结剂的任何材料。固体电解质层30的粘结剂可与正极活性材料层12中的粘结剂和负极活性材料层22中的粘结剂相同或不同。
[0088]
[负极]
[0089]
[负极层：负极活性材料]
[0090]
负极活性材料层22与以上描述的相同。即，负极活性材料层22可包括天然石墨，并且所述天然石墨可具有在大于约10μm至约20μm或更小的范围内的平均颗粒直径(d50)且可包括无定形碳包覆层。
[0091]
所述无定形碳包覆层的无定形碳可为例如炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、炉黑(fb)、科琴黑(kb)、或石墨烯，但实施方式不限于此，并且可使用本领域中可用作无定形碳的任何材料。无定形碳为不具有结晶性或者具有非常低的结晶性的碳，其不同于结晶碳。
[0092]
例如，所述负极可进一步包括金属或准金属负极活性材料。
[0093]
所述金属或准金属负极活性材料的实例可包括选自如下的至少一种：金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)、和锌(zn)，但实施方式不限于此，并且本领域中与锂形成合金或化合物的任何材料可用作所述金属负极活性材料或所述准金属负极活性材料。例如，镍(ni)不与锂形成合金且因此不是金属负极活性材料。
[0094]
[负极层：粘结剂]
[0095]
负极活性材料层22中的粘结剂可为具有在以上范围内的玻璃化转变温度的任何
材料。
[0096]
例如，所述粘结剂可为苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、和聚甲基丙烯酸甲酯，但实施方式不限于此，并且可使用本领域中可用作粘结剂的任何材料。所述粘结剂可由所述粘结剂的这些实例之一单独地形成或者由多种不同的粘结剂形成。
[0097]
当负极活性材料层22包括所述粘结剂时，负极活性材料层22被稳定在负极集流体21上。此外，负极活性材料层22的裂纹可被抑制，尽管有在充电/放电期间负极活性材料层22的体积变化和/或相对位置变化。例如，当负极活性材料层22不包括粘结剂时，负极活性材料层22可从负极集流体21容易地分离。当负极活性材料层22从其脱离的负极集流体21的部分被暴露时，负极集流体21的暴露部分接触固体电解质层30，且因此短路发生的可能性可增加。负极活性材料层22可通过例如如下制备：将形成负极活性材料层22的材料分散于其中的浆料在负极集流体21上涂覆和干燥。当在负极活性材料层22中包括粘结剂时，所述负极活性材料可稳定地分散在所述浆料中。例如，当使用丝网印刷方法将所述浆料涂覆在负极集流体21上时，丝网的堵塞(例如，通过所述负极活性材料的聚集的堵塞)可被抑制。
[0098]
[负极层：添加剂]
[0099]
负极活性材料层22可进一步包括相关领域的全固体二次电池中使用的添加剂例如填料、涂布剂、分散剂、和离子传导剂。
[0100]
[负极层：负极活性材料层22]
[0101]
负极活性材料层22的厚度可为例如正极活性材料层12的厚度的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、约10％或更小、或约5％或更小。负极活性材料层22的厚度可例如在约1μm至约20μm、约2μm至约10μm、或约3μm至约7μm的范围内。当负极活性材料层22太厚时，全固体二次电池1的能量密度可恶化，并且全固体二次电池1的内阻可通过负极活性材料层22而增加，其可无法改善全固体二次电池1的循环特性。
[0102]
当负极活性材料层22的厚度降低时，例如，负极活性材料层22的充电容量可降低。负极活性材料层22的充电容量与正极活性材料层12的充电容量相比可为例如约50％或更低、约40％或更低、约30％或更低、约20％或更低、约10％或更低、约5％或更低、或约2％或更低。负极活性材料层22的充电容量与正极活性材料层12的充电容量相比可例如在约0.1％至约50％、约0.1％至约40％、约0.1％至约30％、约0.1％至约20％、约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、或约0.1％至约2％的范围内。当负极活性材料层22的充电容量太低时，负极活性材料层22的厚度太薄，并且在重复的充电/放电过程期间在负极活性材料层22和负极集流体21之间形成的锂枝晶破坏负极活性材料层22，其可无法改善全固体二次电池1的循环特性。当负极活性材料层22的充电容量太高时，全固体二次电池1的能量密度可恶化，并且全固体二次电池1的内阻可通过负极活性材料层22增加，其可无法改善全固体二次电池1的循环特性。
[0103]
正极活性材料层12的充电容量可通过将正极活性材料层12中的正极活性材料的重量乘以所述正极活性材料的充电容量密度(mah/g)而获得。当多种类型的材料用作所述正极活性材料时，计算所述正极活性材料各自的充电容量密度
×
重量的值，并且这些值的总和为正极活性材料层12的充电容量。负极活性材料层22的充电容量可以相同的方式计算。即，负极活性材料层22的充电容量通过将负极活性材料层22中的负极活性材料的重量
乘以所述负极活性材料的充电容量密度(mah/g)而获得。当多种类型的材料用作所述负极活性材料时，计算所述负极活性材料各自的充电容量密度
×
重量的值，并且这些值的总和为负极活性材料层22的充电容量。这里，所述正极活性材料和所述负极活性材料的充电容量是使用其中锂金属用作对电极的全固体半单元电池评估的容量。正极活性材料层12和负极活性材料层22的充电容量密度是使用全固体半单元电池通过充电容量测量直接测量的。当将所测量的充电容量除以所述活性材料各自的重量时，可获得充电容量密度。在一些实施方式中，正极活性材料层12和负极活性材料层22的充电容量可为在第1次充电循环中测量的初始充电容量。
[0104]
[负极层：第二负极活性材料]
[0105]
全固体二次电池1可进一步包括，例如，通过充电所致的在负极集流体21和负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层。所述第二负极活性材料层可为包括锂或锂合金的金属层。所述金属层可包括锂或锂合金。因此，例如，由于所述第二负极活性材料层为包括锂的金属层，因此所述第二负极活性材料层可用作锂储库。所述锂合金可为例如li
‑
al合金、li
‑
sn合金、li
‑
in合金、li
‑
ag合金、li
‑
au合金、li
‑
zn合金、li
‑
ge合金、或li
‑
si合金，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可用作锂合金的任何材料。所述第二负极活性材料层可由这些合金之一或锂形成或者可由多种合金形成。
[0106]
所述第二负极活性材料层的厚度可例如在约1μm至约1000μm、约1μm至约500μm、约1μm至约200μm、约1μm至约150μm、约1μm至约100μm、或约1μm至约50μm的范围内，但实施方式不限于此。当所述第二负极活性材料层太薄时，所述第二负极活性材料层可无法用作锂储库。当所述第二负极活性材料层太厚时，全固体二次电池1的重量和体积可增加，并且循环特性可恶化。所述第二负极活性材料层可为例如具有在这些范围内的厚度的金属箔。
[0107]
在全固体二次电池1中，所述第二负极活性材料层可例如在组装全固体二次电池1之前提供在负极集流体21和负极活性材料层22之间，或者可例如在组装全固体二次电池1之后通过充电而沉积在负极集流体21和负极活性材料层22之间。当所述第二负极活性材料层在组装全固体二次电池1之前提供在负极集流体21和负极活性材料层22之间时，所述第二负极活性材料层为包括锂的金属层且因此可用作锂储库。例如，锂箔可在组装全固体二次电池1之前提供在负极集流体21和负极活性材料层22之间。在这点上，包括所述第二负极活性材料的全固体二次电池1的循环特性可进一步改善。当所述第二负极活性材料层在组装全固体二次电池1之后通过充电而沉积时，由于在全固体二次电池1的组装中不包括所述第二负极活性材料层，全固体二次电池1的能量密度增加。例如，全固体二次电池1可被充电超过负极活性材料层22的充电容量。即，负极活性材料层22可被过充。在充电的开始时，锂被吸收在负极活性材料层22中。负极活性材料层22中的所述负极活性材料可与从正极10迁移的锂离子形成合金或化合物。当负极活性材料层22被充电超过所述充电容量时，例如，锂沉积在负极集流体21和负极活性材料层22之间的负极活性材料层22的后表面上，并且通过沉积的锂可形成对应于所述第二负极活性材料层的金属层。所述第二负极活性材料层为主要由锂(即，金属锂)形成的金属层。该结果可因为例如如下而获得：负极活性材料层22中的负极活性材料由能够与锂形成合金或化合物的材料形成。在全固体二次电池1的放电中，负极活性材料层22和第二负极活性材料层(其为金属层)的锂被离子化并且在朝着正极10的方向上迁移。因此，锂可用作全固体二次电池1中的负极活性材料。此外，由于负极活性材料
层22覆盖所述第二负极活性材料层，因此负极活性材料层22用作所述第二负极活性材料层的保护层并且同时抑制锂枝晶的沉积生长。因此，全固体二次电池1的短路发生和容量恶化可被抑制，且结果，全固体二次电池1的循环特性可改善。此外，当所述第二负极活性材料层在组装全固体二次电池1之后通过充电而形成时，在负极集流体21和负极活性材料层22之间的区域可为例如无li区域，其中在全固体二次电池1的初始状态或放电之后的状态中不包括锂(li)。
[0108]
[负极层：负极集流体]
[0109]
负极集流体21可由例如不与锂反应的材料，即，不与锂形成合金和化合物两者的材料形成。形成负极集流体21的材料的实例可包括铜(cu)、不锈钢、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、和镍(ni)，但实施方式不限于此，并且可使用本领域中可用作电极集流体的任何材料。负极集流体21可由所述金属的实例之一或者至少两种金属的合金或涂覆材料形成。负极集流体21可为例如板或箔的形式。
[0110]
全固体二次电池1可进一步包括在负极集流体21上的包括能够与锂形成合金的元素的薄膜。所述薄膜可提供在负极集流体21和负极活性材料层22之间。所述薄膜可例如包括能够与锂形成合金的元素。所述能够与锂形成合金的元素的实例可包括金、银、锌、锡、铟、硅、铝、和铋，但实施方式不限于此，并且可使用本领域中能够与锂形成合金的任何元素。所述薄膜可由这些金属的任一种或多种金属的合金形成。当所述薄膜提供在负极集流体21上时，例如，沉积在所述薄膜和负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层的沉积形式可进一步变平，且因此全固体二次电池1的循环特性可进一步改善。
[0111]
所述薄膜的厚度可例如在约1nm至约800nm、约10nm至约700nm、约50nm至约600nm、或约100nm至约500nm的范围内。当所述薄膜的厚度小于1nm时，所述薄膜的功能可无法呈现。当所述薄膜太厚时，所述薄膜本身吸收锂，且沉积在负极中的锂的量可减少，其导致全固体二次电池1的能量密度的恶化，且因此全固体二次电池1的循环特性可恶化。所述薄膜可通过例如真空气相沉积、溅射、或镀覆而提供在负极集流体21上，但实施方式不限于此，并且可使用本领域中能够形成薄膜的任何方法。
[0112]
接着，将描述根据实施方式的制备全固体二次电池的方法。
[0113]
在一些实施方式中，所述方法可包括：提供负极；提供正极；在所述负极和所述正极之间提供固体电解质以制备叠层；和压制所述叠层。
[0114]
压制所述叠层可在约20℃至约90℃的范围内的温度和约550mpa或更低、例如在约400mpa至约500mpa的范围内的压力下进行，由此完成所述全固体二次电池的制备。压制所述叠层的时间可取决于所述压制的温度和压力而改变，且例如可少于约30分钟。此外，压制所述叠层可通过例如等静压制、辊压、或板压进行。
[0115]
根据实施方式的全固体二次电池可应用于中到大型电池或能量存储系统(ess)中。
[0116]
现在将参照以下实施例更详细地描述一种或多种实施方式。然而，这些实施例不意图限制所述一种或多种实施方式的范围。
[0117]
实施例
[0118]
实施例1：使用天然石墨的li
‑
in扭矩(torque)半单元电池的制备
[0119]
将60mg具有约1.93g/cm3的片密度和约17μm的平均颗粒直径(d50)的天然石墨、
5mg炭黑、和30mg基于硫化物的固体电解质(li6ps5cl)混合，且从而包覆有炭黑的天然石墨作为负极混合物获得。
[0120]
使用100mg所述基于硫化物的固体电解质在扭矩电池中制备电解质层，并且将10mg所述负极混合物均匀地散布(铺展)在所述电解质层上。
[0121]
将具有约70μm的厚度的锂铟(li
‑
in)合金放置在相反侧上作为对电极，并且向其施加40kn的压力以制备li半单元电池。
[0122]
对比例1
[0123]
以与实施例1中相同的方式制备半单元电池，除了如下之外：使用中间相碳微球(mcmb)代替天然石墨。
[0124]
对比例2
[0125]
以与对比例1中相同的方式制备半单元电池，除了如下之外：不包括炭黑。
[0126]
对比例3
[0127]
以与实施例1中相同的方式制备半单元电池，除了如下之外：不包括炭黑。
[0128]
评价例1：扭矩单元电池容量分析
[0129]
将在实施例1和对比例1至3中制备的半单元电池在约25℃的温度、0.05c的恒定电流、和
‑
0.61v的截止电压的条件下充电，并且在25℃的温度、0.05c的恒定电流、和1.41v的截止电压的条件下放电。将充电和放电循环重复2次。
[0130]
使用充电器/放电器测量在第2次循环之后的扭矩单元电池容量，且结果示于表1中。
[0131]
分开地，测量当在将实施例1中使用的天然石墨和对比例1中使用的mcmb以约6.6吨(t)的压力压制后约15分钟发生的回弹现象时的体积变化的结果示于图2a中，且在将基于硫化物的固体电解质与所述天然石墨和所述mcmb混合之后以相同的方式测量的体积变化的结果示于图2b中。
[0132]
表1
[0133] 扭矩单元电池容量(mah/g，li
‑
in半单元电池)实施例1379对比例1355对比例2296对比例3141
[0134]
参考表1，在实施例1中制备的半单元电池呈现出比在对比例1至3中制备的半单元电池的那些高的扭矩单元电池容量。
[0135]
参考图2a和2b，当包括实施例1中使用的天然石墨时，尽管不包括固体电解质，但是片的体积变化率在约15％至约20％的范围内，并且当包括固体电解质时，由回弹现象引起的片的体积变化率降低至约10％。另一方面，当如在对比例1中包括中间相碳微球(mcmb)时，片的体积变化率为约20％或更高，无论是否包括固体电解质。
[0136]
当具有这样高的体积变化率的mcmb用作全固体电池材料时，例如高的界面电阻的问题可发生，其可不利地影响电池的容量特性。
[0137]
实施例2：使用天然石墨的li半单元电池的制备
[0138]
将60mg具有约1.93g/cm3的片密度和约17μm的平均颗粒直径(d50)的天然石墨、
5mg碳纳米纤维(cnf)、和30mg基于硫化物的固体电解质(li6ps5cl)混合以获得包覆有碳纳米纤维的天然石墨以制备负极混合物。
[0139]
使用100mg基于硫化物的固体电解质在扭矩单元电池中制备电解质层，并且将10mg所述负极混合物均匀地散布在所述电解质层上。
[0140]
将具有约70μm的厚度的锂铟(li
‑
in)合金放置在相反侧上作为对电极，并且向其施加40kn的压力以制备li半单元电池。
[0141]
实施例3
[0142]
以与实施例2中相同的方式制备半单元电池，除了如下之外：天然石墨具有约1.83g/cm3的片密度和约16.2μm的平均颗粒直径(d50)。
[0143]
实施例4
[0144]
以与实施例2中相同的方式制备半单元电池，除了如下之外：天然石墨具有约1.87g/cm3的片密度和约17μm的平均颗粒直径(d50)。
[0145]
对比例7
[0146]
以与实施例2中相同的方式制备半单元电池，除了如下之外：天然石墨具有约1.9g/cm3的片密度和约7.7μm的平均颗粒直径(d50)。
[0147]
评价例2：扭矩单元电池容量分析
[0148]
将在实施例2至5中制备的半单元电池在约25℃的温度、约0.05c的恒定电流、和约10mv的截止电压的条件下充电以测量所述半单元电池的恒流(cc)充电容量，然后在约25℃的温度、约0.05c的恒定电流、和0.1v截止电压的条件下放电以测量所述半单元电池的放电容量。
[0149]
使用由所述评价获得的充电容量和放电容量测量效率。
[0150]
测量的结果示于表2中。
[0151]
表2
[0152] 充电容量(mah/g)放电容量(mah/g)效率(％)实施例235633995.1实施例323221793.6实施例425422889.7对比例722421093.6
[0153]
参考表2，半单元电池的容量特性和效率特性可取决于平均颗粒直径(d50)或片密度而改变，尽管使用包括相同的无定形碳包覆层的天然石墨。
[0154]
实施例6：使用天然石墨/负极粘结剂的全单元电池的制备
[0155]
(负极的制备)
[0156]
使用化学气相沉积(cvd)方法获得包覆有具有约3重量％的浓度的炭黑的具有约1.93g/cm3的片密度和约17μm的平均颗粒直径(d50)的天然石墨。
[0157]
将经包覆的天然石墨、基于硫化物的固体电解质(li6ps5cl)、和粘结剂具有约
‑
35℃的玻璃化转变温度(t
g
)的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)以80:20:2的重量比混合以制备负极浆料。
[0158]
将所述负极浆料以约120μm的厚度涂覆在具有约10μm的厚度的作为负极集流体的铜集流体上以制备负极。
[0159]
(正极的制备)
[0160]
将作为正极活性材料的锂镍钴铝氧化物(nca)(lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2)、作为固体电解质的硫银锗矿(li6ps5cl)、作为导电材料的cnf和炭黑(cb)(5:5)、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)以约89:8.8:1.2:1的重量比混合以制备正极浆料。
[0161]
将所述正极浆料以约120μm的厚度涂覆在具有约30μm的厚度的作为正极集流体的铝(al)集流体上以制备正极。
[0162]
(固体电解质片材的制备)
[0163]
将作为固体电解质的硫银锗矿和作为粘结剂的约4.2重量％的量的基于丙烯酸酯的溶液混合以制备固体电解质浆料。
[0164]
将所述固体电解质浆料以在约70μm至约80μm的范围内的厚度涂覆在具有约10μm的厚度的无纺物上以制备电解质片材。
[0165]
(全电池的制备)
[0166]
将所述负极、固体电解质(具有在约60μm至约70μm的范围内的厚度的硫银锗矿片材)、和正极顺序地堆叠，真空密封在袋中，并且向叠层施加在约400mpa至约550mpa的范围内的温等静压制以制备具有负极/固体电解质/正极的结构的全单元电池。
[0167]
对比例4
[0168]
以与实施例6中相同的方式制备全单元电池，除了如下之外：使用粘结剂具有约
‑
55℃的玻璃化转变温度(t
g
)的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)作为负极粘结剂。
[0169]
对比例5
[0170]
以与实施例6中相同的方式制备全单元电池，除了如下之外：使用粘结剂具有约
‑
60℃的玻璃化转变温度(t
g
)的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)作为负极粘结剂。
[0171]
评价例3：电池容量分析
[0172]
将在实施例6以及对比例4和5中制备的全单元电池在约25℃的温度、约0.05c的恒定电流、和约10mv的截止电压的条件下充电，然后在约25℃的温度、约0.05c的恒定电流、和0.1v截止电压的条件下放电。
[0173]
使用充电器/放电器测量所述全单元电池的容量，且测量的结果示于表3中。此外，所述全电池的充电/放电图示于图3中。
[0174]
表3
[0175] 电池容量(mah/g)实施例6197.8对比例4184对比例5192
[0176]
对比例6
[0177]
以与实施例6中相同的方式制备全单元电池，除了如下之外：在负极中使用mcmb代替天然石墨。
[0178]
评价例4：电池容量分析
[0179]
将在实施例6和对比例6中制备的全单元电池在约25℃的温度、约0.05c的恒定电流、和约10mv的截止电压的条件下充电，然后在约25℃的温度、约0.05c的恒定电流、和0.1v截止电压的条件下放电以测量电池的容量。容量测量的结果示于表4中。
[0180]
使用电化学阻抗谱法eis(solartron)测量界面电阻的结果示于图4中。
[0181]
使用充电器/放电器测量所述电池的容量，且充电/放电图示于图5中。
[0182]
表4
[0183] 第1次充电容量(mah/g)第1次放电容量(mah/g)效率(％)实施例6226.4208.091.9对比例6222.5201.490.6
[0184]
评价例5：寿命特性
[0185]
作为一次循环，将在实施例6和对比例6中制备的全单元电池在约25℃的温度、约0.1c的恒定电流、4.2v(cc/cv)、和0.025c截止的条件下充电，然后在约25℃的温度、约0.1c的恒定电流、2.5v(cc)、和2.5v截止的条件下放电。重复该循环。
[0186]
根据循环的重复的寿命保持率(％)的变化示于图6中。
[0187]
实施例7：使用具有限定的纵横比的天然石墨的li
‑
in半单元电池的制备
[0188]
使用化学气相沉积(cvd)方法将具有1的纵横比的天然石墨用具有约3％的浓度的炭黑包覆。
[0189]
将60mg所述天然石墨、5mg碳纳米纤维(cnf)、和30mg基于硫化物的固体电解质(li6ps5cl)混合，且从而包覆有炭黑的天然石墨作为负极混合物获得。
[0190]
使用100mg所述基于硫化物的固体电解质在扭矩电池中制备电解质层，并且将10mg所述负极混合物均匀地散布在所述电解质层上。
[0191]
将具有约70μm的厚度的锂铟(li
‑
in)合金放置在相反侧上作为对电极，并且向其施加40kn的压力以制备li半单元电池。
[0192]
参考例1
[0193]
以与实施例7中相同的方式制备半单元电池，除了如下之外：使用具有约0.67的纵横比的天然石墨代替以上描述的天然石墨。
[0194]
参考例2
[0195]
以与实施例7中相同的方式制备半单元电池，除了如下之外：使用具有约0.76的纵横比的人造石墨(mcmb)代替以上描述的天然石墨。
[0196]
评价例6：扭矩单元电池容量分析
[0197]
将在实施例7以及参考例1和2中制备的半单元电池在约25℃的温度、0.05c的恒定电流、和
‑
0.61v的截止电压的条件下充电，然后在25℃的温度、0.05c的恒定电流、和1.41v的截止电压的条件下放电。将该充电和放电循环重复2次。
[0198]
在第2次循环之后使用充电器/放电器测量电池的扭矩单元电池容量的结果示于表5中。
[0199]
表5
[0200] 扭矩单元电池容量(mah/g，li
‑
in半单元电池)实施例7263参考例1194参考例285
[0201]
根据一种或多种实施方式的方面，全固体二次电池通过使用作为能够稳定的吸收和解吸锂的材料的石墨作为负极而可具有降低的在石墨和固体电解质之间的界面电阻，且
因此所述电池可具有优异的电池容量特性。
[0202]
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的本公开内容的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。