本发明涉及太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种可快速固化烧结的hjt低温银浆及其制备方法。
背景技术：
太阳能发电是一种利用光伏效应将太阳光能直接转化成电能的新型发电技术，具有清洁环保、安全可靠、资源丰富、应用领域宽等优点，被认为是未来最有发展前途的新能源利用技术之一。
异质结晶硅太阳电池(hjtsiliconsolarcell，hjt)作为新型高效太阳电池之一，具有制备流程简单、无高温烧结、转换效率高、温度系数低、无光衰等特点，一直备受市场和资本的关注。
目前的hjt晶硅太阳电池生产所用的低温固化银浆烘干后其单次固化时间需要30min以上，总固化时间约90min，固化时间长而不能满足高产量的生产需求。而现有技术的hjt低温固化银浆若采用时间过快的低温固化，会导致银层溶剂残留、烧结的致密性不足和树脂固化不完全等问题，造成hjt太阳电池的导电性和可靠性差。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供一种可快速固化烧结的hjt低温银浆，快速固化后形成的银电极接触电阻低和附着力稳定。
本发明的另一目的为提供一种工艺简单有效的hjt低温银浆的制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种可快速固化烧结的hjt低温银浆，按照重量百分比计算，原料的组成包括：
88-94％微米银粉、0.05-4％纳米银粉、2-5％脂环族环氧树脂、0.5-4％双酚型环氧树脂、0.1-0.5％固化剂、2-5％有机溶剂和0-1.5％有机助剂；
所述纳米银粉的粒径为5-20nm；
固化温度为150-180℃，固化时间为8-20min。
优选的，所述微米银粉包括片状银粉和球状银粉，所述片状银粉平均粒径为1-15.μm，比表面积大于1.5m2/g；
所述球状银粉的粒径为0.2-6μm，比表面积大于1.0m2/g；
所述片状银粉与球状银粉的重量比为(10-80):(20-90)。
优选的，所述纳米银粉的比表面积大于10m2/g；
所述纳米银粉为球状银粉或类球状银粉；
所述纳米银粉的表面包裹有有机包覆剂，所述有机包覆剂为有机酸或有机胺。
优选的，所述脂环族环氧树脂为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和乙烯基环己烯双环氧中的一种或几种；
所述双酚型环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂和氢化双酚f型环氧树脂中的一种或几种；
所述脂环族环氧树脂的环氧当量为100-500；所述双酚型环氧树脂的环氧当量为500-4000。
优选的，所述固化剂包括阳离子型固化剂或咪唑类固化剂；
所述阳离子固化剂为胺封闭六氟锑酸盐和/或三氟化硼-单乙胺络合物；
所述咪唑类固化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑和2-苯基咪唑中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂为二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、醇酯十二、松油醇、乙二醇苯醚、二乙二醇二乙醚和己二酸二甲酯中的一种或几种；
所述有机助剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和丙烯酸单体中的一种或几种。
本发明的一些实施例中，所述片状银粉平均粒径为2-6μm，所述球状银粉的平均粒径为0.3-2μm；
所述脂环族环氧树脂的环氧当量为150-200；所述双酚型环氧树脂的环氧当量1000-2000；
按照重量百分比计算，所述片状银粉与球状银粉的重量比为(30-50):(40-50)；所述脂环族环氧树脂的含量为3-4％；所述双酚型环氧树脂的含量为1-3％；所述纳米银粉的添加量为0.2-1％；所述固化剂的添加量为0.2-0.3％。
进一步的，本发明还提出了以上所述的可快速固化烧结的hjt低温银浆的制备方法，包括以下步骤：
s1)按照重量百分比计算，分别称取微米银粉、纳米银粉、脂环族环氧树脂、双酚型环氧树脂、固化剂、有机溶剂和有机助剂；
s2)将脂环族环氧树脂、双酚型环氧树脂与有机溶剂混合搅拌均匀，制得树脂液；
s3)将纳米银粉与有机溶剂混合搅拌均匀，制得纳米银粉液；
s4)将所述纳米银粉液与所述树脂液混合搅拌均匀，制得纳米银粉树脂液；
s5)在搅拌的纳米银粉树脂液中加入微米银粉、固化剂、有机助剂和剩余的有机溶剂，搅拌均匀，制得半成品银浆；
s6)将所述半成品银浆放入三辊研磨机进行研磨达到细度要求，即制得所述可快速固化烧结的hjt低温银浆。
具体的，步骤s2)中，脂环族环氧树脂和双酚型环氧树脂的合计重量与有机溶剂的重量混合比为(90-99):(1-10)；
步骤s3)中，纳米银粉与有机溶剂的重量混合比为(10-50):(50-90)；
步骤s4)中，所述纳米银粉液与所述树脂液的重量混合比为(10-50):(50-90)。
具体的，步骤s6)中，制得的所述可快速固化烧结的hjt低温银浆的细度小于20μm。
本发明的有益效果：本发明的所述可快速固化烧结的hjt低温银浆，引入了粒径为5-20nm纳米银粉，该纳米银粉因具有超高的比表面积和优良的活性，纳米银粉在100-150℃环境下就可以熔化，与合适粒径的微米银粉配合使用的纳米银粉可将微米银粉的表面软化润湿，纳米银粉作为中间连接体可使微米银粉在150-180℃的低温下烧结，从而使得银浆的固化时间降低为8-20min，相比现有技术的hjt低温银浆的约30min固化时间，本发明所述可快速固化烧结的hjt低温银浆可明显提高hjt太阳能电池的生产效率。
此外，通过控制5-20nm超细纳米银粉的添加量为0.05-4.0％可以有效提高hjt低温银浆固化烧结后的致密性，从而降低了形成的银层的体积电阻率，银层的致密度高附着力好，有利于提升采用本发明所述可快速固化烧结的hjt低温银浆制得的hjt太阳能电池的可靠性，通过超细纳米银粉的填充获得了银层致密度和细线印刷精度的有效平衡。
本发明还提出了以上所述可快速固化烧结的hjt低温银浆的制备方法，采用纳米银粉预分散后再混合的工艺，制得的所述可快速固化烧结的hjt低温银浆含有的微米银粉和纳米银粉分布均匀、固化时间短温度低，并且具有较低的接触电阻。以上制备方法无需特殊设备，工艺简单有效。
本发明解决了现有技术的hjt低温固化银浆快速固化后导电性下降，并且附着力差导致可靠性不足的技术问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种可快速固化烧结的hjt低温银浆，按照重量百分比计算，原料的组成包括：
88-94％微米银粉、0.05-4％纳米银粉、2-5％脂环族环氧树脂、0.5-4％双酚型环氧树脂、0.1-0.5％固化剂、2-5％有机溶剂和0-1.5％有机助剂；
所述纳米银粉的粒径为5-20nm；
固化温度为150-180℃，固化时间为8-20min。
本发明的所述可快速固化烧结的hjt低温银浆，引入了粒径为5-20nm纳米银粉，该纳米银粉因具有超高的比表面积和优良的活性，纳米银粉在100-150℃环境下就可以熔化，与合适粒径的微米银粉配合使用，纳米银粉可将微米银粉的表面软化润湿，纳米银粉作为中间连接体也可使微米银粉在150-180℃的低温下固化烧结，从而使得银浆的固化时间可降低到8-20min，相比现有技术的固化时间需要约30min的hjt低温银浆，本发明所述可快速固化烧结的hjt低温银浆可明显提高hjt太阳能电池的生产效率。
此外，通过控制5-20nm超细纳米银粉的添加量为0.05～4.0％可以有效提高hjt低温银浆固化烧结后的致密性，从而降低形成的银电极的体积电阻率，银电极的致密度高、附着力好，有利于提升采用本发明所述可快速固化烧结的hjt低温银浆制得的hjt太阳能电池的可靠性和光电转换效率，并且通过所述纳米银粉的填充获得了致密度和印刷精度的有效平衡。
若纳米银粉添加量小于0.05％，纳米银粉软化和湿润微米银粉的效果不足，银浆的低温凝固效果不强；若纳米银粉添加量超过4％，由于纳米银粉的比表面积过大，过多的银粉导致吸油量大幅度提高，银浆的粘度和触变性明显增加，不利于银浆的丝网印刷，银浆印刷后的细栅线的清晰度和宽度得不到保障；故此设定5-20nm的纳米银粉添加量为0.05-4.0％,优选为0.1-3％，更优选为0.2-1％。
优选的，所述微米银粉包括片状银粉和球状银粉，所述片状银粉平均粒径为1-15.μm，比表面积大于1.5m2/g；
所述球状银粉的粒径为0.2-6μm，比表面积大于1.0m2/g；
所述片状银粉与球状银粉的重量比为(10-80):(20-90)。
片状银粉过多，印刷性会明显变差，银层与衬底的接触电阻也会增大，通过控制微米银粉中的片状银粉和球状银粉的重量比为(10-80):(20-90)，可以较好地平衡银浆的印刷性、焊接拉力和接触电阻率，使得固化后的hjt低温银浆具有较好的综合性能。
优选的，所述纳米银粉的比表面积大于10m2/g；
所述纳米银粉为球状银粉或类球状银粉；
所述纳米银粉的表面包裹有有机包覆剂，所述有机包覆剂为有机酸或有机胺。
添加球状或者类球状的纳米银粉，可以更充分地填充微米银粉之间的间隙，使得固化后的所述可快速固化烧结的hjt低温银浆具有更低的接触电阻和体积电阻率。
表面包裹了有机包覆剂的所述纳米银粉，具有更好的分散性，不易产生吸管现象或团聚。
优选的，所述脂环族环氧树脂为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和乙烯基环己烯双环氧中的一种或几种；
所述双酚型环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂和氢化双酚f型环氧树脂中的一种或几种；
所述脂环族环氧树脂的环氧当量为100-500；所述双酚型环氧树脂的环氧当量为500-4000。
所述脂肪族环氧树脂的添加量过高，造成银浆固化后的内部应力过大，导致易碎或易脱落，可靠性差；双酚型环氧树脂添加量过多，环氧当量高导致粘度大，印刷操作性差。
优选的，所述固化剂包括阳离子型固化剂或咪唑类固化剂；
所述阳离子固化剂为胺封闭六氟锑酸盐和/或三氟化硼-单乙胺络合物；
所述咪唑类固化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑和2-苯基咪唑中的一种或几种。
选择阳离子型固化剂或咪唑类固化剂，固化的速度适中，hjt低温银浆固化后的屈服强度、应力和附着力等性能均较好。
优选的，所述有机溶剂为二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、醇酯十二、松油醇、乙二醇苯醚、二乙二醇二乙醚和己二酸二甲酯中的一种或几种；
所述有机助剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和丙烯酸单体中的一种或几种。
有机溶剂具有溶解树脂、降低浆料粘度、改善印刷性和促进浆料流平性的作用。
添加的有机助剂具有改善附着力、焊带可焊性、流平、润湿和分散性的作用。
本发明的一些实施例中，所述片状银粉平均粒径为2-6μm，所述球状银粉的平均粒径为0.3-2μm；
所述脂环族环氧树脂的环氧当量为150-200；所述双酚型环氧树脂的环氧当量1000-2000；
按照重量百分比计算，所述片状银粉与球状银粉的重量比为30-50:40-50；所述脂环族环氧树脂的含量为3-4％；所述双酚型环氧树脂的含量为1-3％；所述纳米银粉的添加量为0.2-1％；所述固化剂的添加量为0.2-0.3％。
脂肪族环氧树脂添加量过高，应力过大，可靠性差；高环氧当量的双酚型环氧树脂添加量过多，粘度大，印刷性差。脂环族环氧树脂环氧当量优选150-200，添加量优选3.0-4.0％；双酚型环氧树脂的环氧当量优选1000-2000，添加量优选1.0-3.0％；纳米银粉的添加量优选0.2-1％，所述快速固化烧结的hjt低温银浆的体现为过网性、细腻度和可靠性的印刷性能更佳。
固化剂添加量优选0.2-0.3％，可以有效提高固化速度。
所述微米银粉中片状银粉过多，印刷性会明显变差，银层与衬底的接触电阻也会增加，有效控制银粉的搭配，可以平衡hjt低温银浆的印刷性、拉力、接触电阻率等性能。片状微米银粉平均粒径优选2.0-6.0μm，球状微米银粉的平均粒径优选0.3-2.0μm，比表面积大于1.0m2/g，按照重量百分比计算的片状微米银粉与球状微米银粉的比例优选30:70-60:40，更优选的为50:50。
进一步的，本发明还提出以上所述的可快速固化烧结的hjt低温银浆的制备方法，包括以下步骤：
s1)按照重量百分比计算，分别称取微米银粉、纳米银粉、脂环族环氧树脂、双酚型环氧树脂、固化剂、有机溶剂和有机助剂；
s2)将脂环族环氧树脂、双酚型环氧树脂与有机溶剂混合搅拌均匀，制得树脂液；
s3)将纳米银粉与有机溶剂混合搅拌均匀，制得纳米银粉液；
s4)将所述纳米银粉液与所述树脂液混合搅拌均匀，制得纳米银粉树脂液；
s5)在搅拌的纳米银粉树脂液中加入微米银粉、固化剂、有机助剂和剩余的有机溶剂，搅拌均匀，制得半成品银浆；
s6)将所述半成品银浆放入三辊研磨机进行研磨达到细度要求，即制得所述可快速固化烧结的hjt低温银浆。
以上制备方法无需特殊设备，工艺简单有效。
通过步骤s3)使得纳米银粉得到预分散，使纳米银粉的软团聚体充分打开并均布于有机溶剂中。
通过步骤s4)将纳米银粉液与树脂液混合搅拌，使纳米银粉的软团聚体更加均匀分布于树脂液中。
步骤s5)中，可通过机械搅拌或人工搅拌方式对配好的物料进行混合，使微米银粉的表面被纳米银粉、树脂和有机溶剂润湿，从而得到半成品银浆；
步骤s6)中，可通过调整辊间隙、研磨速度和研磨次数控制细度，得到细度合适利于印刷的所述可快速固化烧结的hjt低温银浆。
具体的，步骤s2)中，脂环族环氧树脂和双酚型环氧树脂的合计重量与有机溶剂的重量混合比为(90-99):(1-10)；
步骤s3)中，纳米银粉与有机溶剂的重量混合比为(10-50):(50-90)；
步骤s4)中，所述纳米银粉液与所述树脂液的重量混合比为(10-50):(50-90)。
采用纳米银粉预分散后再混合的工艺，并合理控制过程中的几次混合的重量比例，制得的所述可快速固化烧结的hjt低温银浆含有的微米银粉和纳米银粉分布均匀、固化时间短温度低，并且具有较低的接触电阻。
具体的，步骤s6)中，制得的所述可快速固化烧结的hjt低温银浆的细度小于20μm。
细度小于20μm、银粉固含量为10％的所述可快速固化烧结的hjt低温银浆具有较好的流动性、过网性，印刷的细栅线清晰且饱满。
实施例和对比例
根据以下步骤制备各实施例和对比例的所述具有双重固化性能的hjt低温固化银浆：
s1)按照重量百分比计算，分别称取微米银粉、纳米银粉、脂环族环氧树脂、双酚型环氧树脂、固化剂、有机溶剂和有机助剂；
s2)将脂环族环氧树脂和双酚型环氧树脂与有机溶剂混合搅拌均匀，制得树脂液；脂环族环氧树脂和双酚型环氧树脂的合计重量与有机溶剂的重量混合比为(90-99):(1-10)；
s3)将纳米银粉与有机溶剂混合搅拌均匀，制得纳米银粉液；纳米银粉与有机溶剂的重量混合比为(10-50):(50-90)；
s4)将所述纳米银粉液与所述树脂液混合搅拌均匀，制得纳米银粉树脂液；所述纳米银粉液与所述树脂液的重量混合比为(10-50):(50-90)。
s5)在搅拌的纳米银粉树脂液中加入微米银粉、固化剂、有机助剂和剩余的有机溶剂，搅拌均匀，制得半成品银浆；
s6)将所述半成品银浆放入三辊研磨机进行研磨达到细度小于20微米，检测银粉的固含量为10％，即制得所述可快速固化烧结的hjt低温银浆。
将各实施例或对比例制得的所述可快速固化烧结的hjt低温银浆印刷在金属化前的hjt半成品晶硅衬底上，采用130-140℃的温度烘干后，分别在160°c、180℃或200℃低温固化烧结。
各实施例和对比例的性能检测项目、检测方法如表1，各实施例的原料成分和检测结果见表2-4，各对比例的原料成分和检验结果见表2-4。
表1性能检测项目、检测方法
表2实施例1和对比例1的原料成分和检测结果
表3实施例2和对比例2的原料成分和检测结果
表4实施例3和对比例3的原料成分和检测结果
根据以上各实施例和对比例的数据信息和检测结果分析说明下面：
1、比对表2中的实施例1和对比例1的原料组成，对比例1不同于实施例1的只是没有添加粒径为5nm的纳米银粉；分析实施例1和对比例1的检测结果可知，在180℃和200℃固化20min的对比例1才具有一定的焊接拉力，160℃固化20min的对比例1的银电极的附着力为0是无效的；在160℃、180℃和200℃固化20min之后的实施例1相比在180或200℃固化20min的对比例1均具有更低的接触电阻和体积电阻率，并且在160℃、180℃和200℃固化20min之后的实施例1的焊接拉力也均明显强于在180或200℃固化20min的对比例1的焊接拉力；说明本发明的含有纳米银粉的所述具有双重固化性能的hjt低温固化银浆在180℃固化8-20min具有良好的附着可靠性(体现为焊接拉力)固化效果，并且具有较好的导电性和印刷性能。2、比对表3中的实施例2和对比例2，对比例2与实施例2的不同之处为：对比例2没有添加粒径为5nm的纳米银粉；分析在150℃固化8、20和30min的实施例2和对比例2的检测结果可知，在150℃固化8-20min的对比例2的银电极的附着力均为0是无效的，在150℃固化30min的对比例2的焊接拉力只有0.3n也满足不了使用要求；而在150℃固化8、20和30min的实施例2均已经具有较好的导电性和附着强度，说明本发明的含有纳米银粉的所述具有双重固化性能的hjt低温固化银浆在150℃固化8-20min均具有良好的综合效果，可满足使用要求。
3、比对表4中的实施例3和对比例3，对比例3和实施例3的不同之处为：对比例3没有添加粒径为10nm的纳米银粉，实施例3添加了3wt％的粒径为10nm的纳米银粉；分析实施例3和对比例3的检测结果可知，180℃固化8-20min的实施例3导电性能比实施例1、实施例2、以及对比例3的导电性能和焊接拉力均具有显著的提升，说明添加3wt％的粒径为10nm的纳米银粉的本发明的所述具有双重固化性能的hjt低温固化银浆相比现有技术的不含5-20nm的hjt低温固化银浆具有显著的导电性、附着力改善效果。
4、再者，实施例3的180℃固化20min的体积电阻率与固化30min的接触电阻值相同，体积电阻率非常接近，说明180℃固化20min已经接近最佳效果，故此，设定固化时间为8-20min是合理的；从实施例1在180℃固化20min的接触电阻和体积电阻率的数值与在200℃固化20min的接触电阻和体积电阻率的数值相同，说明固化温度设定在180℃以下即可达到与200℃相同的效果，根据实施例1、2和3的检测结果可知，150-180℃的固化温度可获得良好的固化效果，故此固化温度设定为150-180℃是合理的。
综上所述，本发明的所述可快速固化烧结的hjt低温银浆，引入了粒径为5-20nm纳米银粉，纳米银粉作为中间连接体可使微米银粉在150-180℃的低温下固化烧结，并在8-20min的固化时间可达到良好的固化效果，相比现有技术的hjt低温银浆的约30min固化时间，固化后的银浆具有良好的导电性，并且附着强度高和印刷性能好，本发明所述可快速固化烧结的hjt低温银浆可明显提高hjt太阳能电池的生产效率。
本发明所提出的所述具有双重固化性能的hjt低温固化银浆的制备方法，采用纳米银粉预分散后再混合的工艺，无需特殊设备，工艺简单有效。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。