一种立方形PtPd@Pt核壳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用

一种立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于纳米催化材料领域，具体涉及一种立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.直接甲醇燃料电池(dmfc)因具有能量密度高、环境友好、携带方便等优点成为当前非常有吸引力的移动能源转化装置之一，但其阳极催化剂的成本高、活性低、易被毒化、稳定性差等不足严重阻碍着dmfc商业化。目前，pt是dmfc阳极催化剂不可缺少的活性组分，但单组元pt催化剂存在对甲醇催化电氧化反应迟缓、易中毒等缺点，且储存量小、价格昂贵，阻碍dmfc商业化。因此，在不降低催化活性的基础上降低pt的使用量成为dmfc阳极催化剂研究的重点。尽管非pt催化剂的研究已经取得了较大的进展，但是这类催化剂相对较低的电化学催化活性和稳定性至少近期内不可能商业化。因此，研究开发高活性、低pt载量、耐co中毒的pt基催化剂显得十分必要。已有研究表明，向pt中引入合适的第二金属m(如ru、au、pd、cu等)形成的pt
‑
m二元合金催化剂不仅可以改善催化剂的mor催化活性和耐co中毒性，还可以减少pt的使用量，降低催化剂成本。迄今为止，pt
‑
ru合金催化剂是对mor最有效的二组元pt基电催化剂体系，但是，pt
‑
ru合金中ru在酸性电介质中极易被电化学溶解，导致催化剂稳定性不好。所以寻找合适的金属与pt形成合金催化剂是pt基催化剂研究的重点。在诸多金属中，pd因具有与pt相似的物化性质而备受研究者的关注，且与pt相比其储藏量较大、价格较便宜。另外，pd与pt的晶格差异非常的小(不匹配度仅为0.77％)，所以pt与pd能形成任意比例的合金。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂及其制备方法。
4.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
5.一种立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)向n,n
‑
二甲基甲酰胺中依次加入聚乙烯吡咯烷酮和碘化钾，搅拌均匀；
7.(2)向步骤(1)所得的均匀液体中加入氯化钯粉末，搅拌至溶解；
8.(3)将六水合氯铂酸溶于超纯水中形成氯铂酸水溶液，然后加入到步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
9.(4)将步骤(3)所得前驱体溶液在120～200℃下反应4～10h，待反应结束后冷却至室温，所得产物经离心、洗涤，即得立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂。
10.优选地：步骤(1)中，n,n
‑
二甲基甲酰胺的体积为10～20ml、聚乙烯吡咯烷酮的质量为200～600mg、碘化钾的质量为20～80mg；步骤(2)中，氯化钯粉末的质量为0.5～3mg；步骤(3)中，氯铂酸水溶液的浓度为0.1～0.5m，体积为50～100μl。
11.优选地，步骤(4)中：所述洗涤是指用环己烷和无水乙醇的混合液进行洗涤，洗涤次数为3～5次；所述离心的速率为8000～13000rpm。
12.本发明原理为：采用一锅法(one
‑
pot)，以氯化钯和氯铂酸为前驱体、dmf为溶剂和还原剂、pvp为核
‑
壳结构导向剂、ki为立方形笼结构导向剂，通过反应，合成出尺寸和形貌均一的立方形ptpd@pt核壳纳米笼(以ptpd为核、以pt为壳)。
13.本发明所合成的立方形ptpd@pt核壳纳米笼用作电催化剂催化甲醇电氧化反应，表现出优异的催化性能。
14.与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
15.1、本发明采用一锅法制备立方形ptpd@pt核壳纳米笼，该制备方法工艺简单、成本低、产率近100％、重复性好；
16.2、本发明制备的产物呈均一立方形核
‑
壳纳米笼结构，且尺寸一致；
17.3、本发明制备的立方形ptpd@pt核壳纳米笼用作电催化剂催化甲醇电氧化，表现出远远高于商业pt/c的催化性能。
附图说明
18.图1为实施例1所得立方形ptpd@pt核壳纳米笼的透射电子显微镜图(tem)，其中a、b、c图对应不同的放大倍数；
19.图2为实施例1所得立方形ptpd@pt核壳纳米笼的面扫元素分布图(mapping)和扫描透射电子显微镜(stem)图，其中a、b、c、d图分别为stem图、pt元素分布图、pd元素分布图、pt&pd元素分布图；
20.图3为实施例1所得立方形ptpd@pt核壳纳米笼的线扫元素分布图(line
‑
scan)；
21.图4为实施例1所得立方形ptpd@pt核壳纳米笼催化剂在0.5m h2so4+1.0m ch3oh溶液中的cv曲线，扫速是20mv s
‑1，其中商用pt/c
‑
jm为标准催化剂。
具体实施方式
22.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
23.实施例1
24.(1)向12ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中依次加入400mg聚乙烯吡咯烷酮和50mg碘化钾，搅拌均匀；
25.(2)向步骤(1)所得的均匀液体中加入1.5mg氯化钯粉末，搅拌至溶解；
26.(3)将六水合氯铂酸溶于超纯水中形成浓度为0.193m的氯铂酸水溶液，取80μl加入步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
27.(4)将步骤(3)所得前驱体溶液转移到反应釜中，在160℃下水热反应6h，待反应结束后冷却至室温，将所得反应液经离心(离心转速为12000rpm)、用环己烷和无水乙醇混合液(体积比为3:1)洗涤3次，即得立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂。
28.本实施例制备的立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂的场发射高倍透射电子显微镜图、面扫元素分布图和线扫元素分布图分别如图1、图2和图3所示。由图1～3可见，本实施
例所得产物呈均一立方形核
‑
壳纳米笼结构且尺寸一致，粒径约35nm。
29.本实施例所得立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂在0.5m h2so4+1m ch3oh溶液中的cv曲线如图4所示，扫速是20mv s
‑1，其中以商业pt/c
‑
jm为标准催化剂。由图4可见，本实施例所制得的立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂的质量比活性为2.88a mg
pt
‑1，相比pt/c
‑
jm(质量比活性为0.45a mg
pt
‑1)的催化活性显著提升。
30.实施例2
31.(1)向12ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中依次加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和30mg碘化钾，搅拌均匀；
32.(2)向步骤(1)所得的均匀液体中加入1.0mg氯化钯粉末，搅拌至溶解；
33.(3)将六水合氯铂酸溶于超纯水中形成浓度为0.193m的氯铂酸水溶液，取60μl加入步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
34.(4)将步骤(3)所得前驱体溶液转移到反应釜中，在120℃下水热反应4h，待反应结束后冷却至室温将所得反应液经离心(离心转速为12000rpm)、用环己烷和无水乙醇混合液(体积比为3:1)洗涤3次，即得到立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂。
35.经表征，本实施例所得产物呈均一立方形核
‑
壳纳米笼结构且尺寸一致。
36.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂的质量比活性为2.36a mg
pt
‑1。
37.实施例3
38.(1)向14ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中依次加入300mg聚乙烯吡咯烷酮和40mg碘化钾，搅拌均匀；
39.(2)向步骤(1)所得的均匀液体中加入1.5mg氯化钯粉末，搅拌至溶解；
40.(3)将六水合氯铂酸溶于超纯水中形成浓度为0.193m的氯铂酸水溶液，取70μl加入步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
41.(4)将步骤(3)所得前驱体溶液转移到反应釜中，在140℃下水热反应6h，待反应结束后冷却至室温，将所得反应液经离心(离心转速为12000rpm)、用环己烷和无水乙醇混合液(体积比为3:1)洗涤3次，即得到立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂。
42.经表征，本实施例所得产物呈均一立方形核
‑
壳纳米笼结构且尺寸一致。
43.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂的质量比活性为2.53a mg
pt
‑1。
44.实施例4
45.(1)向16ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中依次加入500mg聚乙烯吡咯烷酮和60mg碘化钾，搅拌均匀；
46.(2)向步骤(1)所得的均匀液体中加入3.0mg氯化钯粉末，搅拌至溶解；
47.(3)将六水合氯铂酸溶于超纯水中形成浓度为0.193m的氯铂酸水溶液，取90μl加入步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
48.(4)将步骤(3)所得前驱体溶液转移到反应釜中，在160℃下水热反应8h，待反应结束后冷却至室温，将所得反应液经离心(离心转速为12000rpm)、用环己烷和无水乙醇混合液(体积比为3:1)洗涤3次，即得到立方形ptpd@pt纳米笼电催化剂。
49.经表征，本实施例所得产物呈均一立方形核
‑
壳纳米笼结构且尺寸一致。
50.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的立方形ptpd@pt纳米笼电催化剂的质量比活性为2.33amg
pt
‑1。
51.实施例5
52.(1)向18ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中依次加入500mg聚乙烯吡咯烷酮和60mg碘化钾，搅拌均匀；
53.(2)向步骤(1)所得的均匀液体中加入3.0mg氯化钯粉末，搅拌至溶解；
54.(3)将六水合氯铂酸溶于超纯水中形成浓度为0.193m的氯铂酸水溶液，取90μl加入步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
55.(4)将步骤(3)所得前驱体溶液转移到油浴锅中，在160℃下水热反应10h，待反应结束后冷却至室温，将所得反应液经离心(离心转速为12000rpm)、用环己烷和无水乙醇混合液(体积比为3:1)洗涤3次，即得到立方形ptpd@pt纳米笼电催化剂。
56.经表征，本实施例所得产物呈均一立方形核
‑
壳纳米笼结构且尺寸一致。
57.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的立方形ptpd@pt纳米笼电催化剂的质量比活性为2.35a mg
pt
‑1。
58.实施例6
59.(1)向20ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中依次加入400mg聚乙烯吡咯烷酮和20mg碘化钾，搅拌均匀；
60.(2)向步骤(1)所得的均匀液体中加入1.5mg氯化钯粉末，搅拌至溶解；
61.(3)将六水合氯铂酸溶于超纯水中形成浓度为0.193m的氯铂酸水溶液，取80μl加入步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
62.(4)将步骤(3)所得前驱体溶液转移到油浴锅中，在180℃下水热反应6h，待反应结束后冷却至室温，将所得反应液经离心(离心转速为12000rpm)、用环己烷和无水乙醇混合液(体积比为3:1)洗涤3次，即得到立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂。
63.经表征，本实施例所得产物呈均一立方形核
‑
壳纳米笼结构且尺寸一致。
64.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂的质量比活性为2.15a mg
pt
‑1。
65.实施例7
66.(1)向20ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中依次加入300mg聚乙烯吡咯烷酮和50mg碘化钾，搅拌均匀；
67.(2)向步骤(1)所得的均匀液体中加入3.0mg氯化钯粉末，搅拌至溶解；
68.(3)将六水合氯铂酸溶于超纯水中形成浓度为0.193m的氯铂酸水溶液，取80μl加入步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
69.(4)将步骤(3)所得前驱体溶液转移到油浴锅中，在200℃下水热反应6h，待反应结束后冷却至室温，将所得反应液经离心(离心转速为10000rpm)、用环己烷和无水乙醇混合液(体积比为3:1)洗涤5次，即得到立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂。
70.经表征，本实施例所得产物呈均一立方形核
‑
壳纳米笼结构且尺寸一致。
71.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂的质量比活性为2.28a mg
pt
‑1。
72.实施例8
73.(1)向15ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中依次加入400mg聚乙烯吡咯烷酮和70mg碘化钾，搅拌均匀；
74.(2)向步骤(1)所得的均匀液体中加入2.5mg氯化钯粉末，搅拌至溶解；
75.(3)将六水合氯铂酸溶于超纯水中形成浓度为0.193m的氯铂酸水溶液，取60μl加入步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
76.(4)将步骤(3)所得前驱体溶液转移到油浴锅中，在200℃下水热反应8h，待反应结束后冷却至室温，将所得反应液经离心(离心转速为10000rpm)、用环己烷和无水乙醇混合液(体积比为3:1)洗涤5次，即得到立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂。
77.经表征，本实施例所得产物呈均一立方形核
‑
壳纳米笼结构且尺寸一致。
78.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂的质量比活性为2.49a mg
pt
‑1。
79.实施例9
80.(1)向10ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中依次加入500mg聚乙烯吡咯烷酮和20mg碘化钾，搅拌均匀；
81.(2)向步骤(1)所得的均匀液体中加入3.0mg氯化钯粉末，搅拌至溶解；
82.(3)将六水合氯铂酸溶于超纯水中形成浓度为0.193m的氯铂酸水溶液，取100μl加入步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
83.(4)将步骤(3)所得前驱体溶液转移到油浴锅中，在200℃下水热反应10h，待反应结束后冷却至室温，将所得反应液经离心(离心转速为13000rpm)、用环己烷和无水乙醇混合液(体积比为3:1)洗涤3次，即得到立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂。
84.经表征，本实施例所得产物呈均一立方形核
‑
壳纳米笼结构且尺寸一致。
85.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂的质量比活性为2.46a mg
pt
‑1。
86.实施例10
87.(1)向20ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中依次加入400mg聚乙烯吡咯烷酮和50mg碘化钾，搅拌均匀；
88.(2)向步骤(1)所得的均匀液体中加入1.5mg氯化钯粉末，搅拌至溶解；
89.(3)将六水合氯铂酸溶于超纯水中形成浓度为0.193m的氯铂酸水溶液，取80μl加入步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
90.(4)将步骤(3)所得前驱体溶液转移到油浴锅中，在160℃下水热反应6h，待反应结束后冷却至室温，将所得反应液经离心(离心转速为13000rpm)、用环己烷和无水乙醇混合液(体积比为3:1)洗涤5次，即得到立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂。
91.经表征，本实施例所得产物呈均一立方形核
‑
壳纳米笼结构且尺寸一致。
92.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂的质量比活性为2.76a mg
pt
‑1。
93.对比例1
94.(1)向12ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中依次加入100mg聚乙烯吡咯烷酮和20mg碘化钾，搅拌均匀；
95.(2)向步骤(1)所得的均匀液体中加入1.5mg氯化钯粉末，搅拌至溶解；
96.(3)将六水合氯铂酸溶于超纯水中形成浓度为0.193m的氯铂酸水溶液，取80μl加入步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
97.(4)将步骤(3)所得前驱体溶液转移到反应釜中，在160℃下水热反应6h，待反应结束后冷却至室温，将所得反应液经离心(离心转速为12000rpm)、用环己烷和无水乙醇混合液(体积比为3:1)洗涤3次，得到ptpd合金纳米立方体。
98.经表征，本对比例所得产物呈立方体结构，而非核壳纳米笼结构。
99.按实施例1相同的方法进行测试，本对比例所制得的ptpd合金纳米立方体电催化剂的质量比活性为1.03a mg
pt
‑1。
100.对比例2
101.(1)向12ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中依次加入400mg聚乙烯吡咯烷酮和100mg碘化钾，搅拌均匀；
102.(2)向步骤(1)所得的均匀液体中加入1.5mg氯化钯粉末，搅拌至溶解；
103.(3)将六水合氯铂酸溶于超纯水中形成浓度为0.193m的氯铂酸水溶液，取60μl加入步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
104.(4)将步骤(3)所得前驱体溶液转移到反应釜中，在160℃下水热反应6h，待反应结束后冷却至室温，将所得反应液经离心(离心转速为12000rpm)、用环己烷和无水乙醇混合液(体积比为3:1)洗涤3次，即得到凹面立方形ptpd@pt核壳纳米笼电催化剂。
105.经表征，本对比例所得产物呈凹面立方体形核壳纳米笼结构，而非上述实施例所获得的均匀立方体结构。
106.按实施例1相同的方法进行测试，本对比例所制得的凹面立方形ptpd@pt纳米笼电催化剂的质量比活性为1.93a mg
pt
‑
1。
107.以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。