非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池的制作方法

1.本发明涉及非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.近年来，ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质而备受关注。例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其包含复合氧化物作为正极活性物质，所述复合氧化物以ni和li作为主要成分，并以通式li
x
ni1‑
p
‑
q
‑
r
co
p
al
q
a
r
o2‑
y
(a为选自由ti、v、in、cr、fe、sn、cu、zn、mn、mg、ga、ni、co、zr、bi、ge、nb、ta、be、ca、sr、ba、sc组成的组中的至少1种元素)表示，且由平均粒径为2μm～8μm的单晶的一次颗粒构成。
3.另外，专利文献2公开了一种锂金属复合氧化物粉末，其由一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、以及与前述二次颗粒独立地存在的单颗粒构成，将单颗粒的数量设为a、二次颗粒的数量设为b时，[a/(a+b)]满足0.5<[a/(a+b)]<1.0。专利文献2中叙述了：通过使用这种锂过渡金属复合氧化物粉末，抑制了正极成形时的加压操作导致的颗粒破裂，改善了充放电循环特性。
[0004]
另外，专利文献3中公开了一种正极活性物质，其颗粒表面用偏硼酸锂和氧化镍覆盖，偏硼酸锂的覆盖率为85％以上且小于95％。专利文献3中叙述了：通过使用这种正极活性物质，抑制了活性物质与电解液的副反应，倍率特性得到改善。
[0005]
现有技术文献
[0006]
专利文献
[0007]
专利文献1：日本特开2006
‑
54159号公报
[0008]
专利文献2：日本特开2019
‑
160571号公报
[0009]
专利文献3：日本特开2013
‑
137947号公报


技术实现要素：

[0010]
发明要解决的问题
[0011]
然而，对于ni含量多的锂过渡金属复合氧化物，要求抑制充放电循环所伴随的容量降低，即便使用专利文献2、3的技术，也无法充分抑制充放电循环所伴随的容量降低。
[0012]
本发明的目的在于，使用包含ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极，从而抑制非水电解质二次电池的充放电循环所伴随的容量降低。
[0013]
用于解决问题的方案
[0014]
作为本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极的特征在于，其具备：正极芯体、和配置在前述正极芯体上的正极复合材料层，前述正极复合材料层包含正极活性物质和碳纳米管，所述正极活性物质包含：锂过渡金属复合氧化物(i)，其是由平均粒径为1μm以上的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、或者实质上由单一颗粒构成，体积基准的中值粒径(d50)为0.6μm～6μm；以及锂过渡金属复合氧化物(ii)，其是由平均粒径小于1μm的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，体积基准的中值粒径(d50)为3μm～25μm，前述锂过渡金属复合氧
化物(i)和(ii)相对于除li之外的金属元素的总摩尔数含有80摩尔％以上的ni，该氧化物(i)和(ii)的颗粒表面分别存在选自周期表的4族、5族、6族、13族中的1种以上元素。
[0015]
作为本发明的一方式的非水电解质二次电池的特征在于，其包含正极、负极和非水电解质，前述正极为上述非水电解质二次电池用正极。
[0016]
发明的效果
[0017]
通过使用本发明的非水电解质二次电池正极，可以抑制非水电解质二次电池的充放电循环所伴随的容量降低。
附图说明
[0018]
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
[0019]
图2为示出作为实施方式的非水电解质二次电池中使用的正极的一例的示意截面图。
具体实施方式
[0020]
以下，对本发明的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下，示例了卷绕型电极体被收纳于有底圆筒形状的外壳罐而得到的圆筒形电池，但外壳体不限定于圆筒形的外壳罐，例如可以为方形的外壳罐，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体。另外，电极体还可以为多个正极与多个负极夹着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
[0021]
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所例示，非水电解质二次电池10具备：卷绕型的电极体14、非水电解质、收纳电极体14及电解质的外壳罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，具有将正极11与负极12夹着分隔件13卷绕成漩涡状的卷绕结构。外壳罐16为轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外壳罐16的开口被封口体17封堵。以下，为了便于说明，以电池的封口体17侧为上方、外壳罐16的底部侧为下方。
[0022]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。电解质盐例如可以使用lipf6等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
[0023]
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长条体，且卷绕成漩涡状从而沿电极体14的径向交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12优选以比正极11大一圈的尺寸而形成。即，负极12优选在纵向和宽度方向(横向)比正极11形成得长。分隔件13例如以至少比正极11大一圈的尺寸而形成，2张分隔件13时以夹持正极11的方式配置。电极体14具有通过焊接等连接于正极11的正极引线20、和通过焊接等连接于负极12的负极引线21。
[0024]
在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外壳罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接于外壳罐16的底部内表面，外壳罐16成为负极端子。
[0025]
在外壳罐16与封口体17之间设有垫片28，确保电池内部的密闭性。外壳罐16形成有侧面部的一部分向内侧伸出的、用于支撑封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿外壳罐16的圆周方向形成为环状，并以其上表面来支撑封口体17。封口体17由凹槽部22、和紧固封口体17的外壳罐16的开口端部而固定于外壳罐16的上部。
[0026]
封口体17具有如下结构：从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。当电池的内压由于异常放热而上升时，下阀体24发生变形并破裂而将上阀体26推向盖27侧，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。当内压进一步上升时，上阀体26破裂，气体自盖27的开口部排出。
[0027]
以下，对构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13进行说明。
[0028]
[正极]
[0029]
图2为示出作为实施方式的非水电解质二次电池中使用的正极的一例的示意截面图。如图2所例示，正极11具有：正极芯体30、以及配置在正极芯体30上的正极复合材料层31。正极芯体30可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等。如图2所示，正极复合材料层31可设于正极芯体30的单面，但优选设于正极芯体30的两面。正极11例如可以如下制作：在正极芯体30的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压制，在正极芯体30的两面形成正极复合材料层31。
[0030]
作为正极复合材料层31所含的导电材料，包括碳纳米管。可认为，通过使正极复合材料层31包含碳纳米管，即便在使用后述包含ni含量多的锂过渡金属复合氧化物(i)和(ii)的正极活性物质时，也可确保正极活性物质的颗粒间的导电性，抑制充放电循环中电池容量的降低。另外，使用碳纳米管作为导电材料时，与使用乙炔黑等颗粒状的导电材料时相比，即便减少导电材料的添加量也可确保正极活性物质的颗粒间的导电性，因此正极活性物质的填充量增加，还可以实现电池的能量密度的提高。
[0031]
对于碳纳米管，可举出单层碳纳米管、多层碳纳米管。单层碳纳米管(swcnt)是1层石墨烯片以1层的形式构成1根圆筒形状的碳纳米结构体。多层碳纳米管是多层石墨烯片以同心圆状层叠而构成1个圆筒形状的碳纳米结构体。需要说明的是，石墨烯片是指构成石墨(graphite)晶体的sp2杂化轨道的碳原子位于正六边形的顶点的层。对碳纳米管的形状没有限定。作为所述形状，可举出包括针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨(fish bone)或杯叠型)、薄片(trump)状以及线圈状在内的各种形态。
[0032]
正极复合材料层31可仅包含单层碳纳米管、多层碳纳米管中的任一者，但出于提高正极活性物质的颗粒间的导电性、进一步抑制充放电循环中的容量降低的观点，优选包含单层碳纳米管和多层碳纳米管这两者。一般认为，单层碳纳米管由于纤维长度比多层碳纳米管长，因此通过使正极复合材料层31包含单层碳纳米管，从而易于确保正极活性物质的颗粒间的导电通路。并且，一般认为，单层碳纳米管由于纤维直径比多层碳纳米管细，因此柔软性高，通过使正极复合材料层31包含单层碳纳米管，可以追随活性物质在充放电循环中伴随的膨胀收缩，维持活性物质颗粒间的接触。另外，一般认为，通过使正极复合材料层31包含纤维长度比单层碳纳米管短的多层碳纳米管，易于形成多个多层碳纳米管与正极
活性物质的颗粒的接触点。另外，一般认为，通过使正极复合材料层31包含纤维直径比单层碳纳米管粗的多层碳纳米管，从而多层碳纳米管与正极活性物质的颗粒的接触面积容易变宽。因此可认为，与仅使用单层碳纳米管或仅使用多层碳纳米管时相比，正极活性物质的颗粒间的导电性提高，可以进一步抑制充放电循环中的电池容量的降低。
[0033]
单层碳纳米管的纤维长度例如为10μm～50μm，多层碳纳米管的纤维长度例如为1μm～20μm。需要说明的是，碳纳米管的纤维长度可以利用场发射型扫描显微镜(fe
‑
sem)测定任意50个碳纳米管的长度并通过算术平均来求得。
[0034]
单层碳纳米管的纤维直径例如为1nm～5nm，多层碳纳米管的纤维直径例如为5nm～30nm。碳纳米管的纤维直径可以利用场发射型扫描显微镜(fe
‑
sem)或透射型电子显微镜(tem)测定任意50个碳纳米管的外径并通过算术平均来求得。
[0035]
单层碳纳米管的质量相对于正极复合材料层31的质量的比例优选小于多层碳纳米管的质量相对于正极复合材料层31的质量的比例。即，正极复合材料层31中，以质量换算，优选含有比多层碳纳米管少的单层碳纳米管(换言之，优选含有比单层碳纳米管多的多层碳纳米管)。由此，有时能够进一步抑制充放电循环中的电池容量的降低。
[0036]
正极复合材料层31可以包含颗粒状的导电材料，但优选不含颗粒状的导电材料。通过使正极复合材料层31中不含颗粒状的导电材料，正极活性物质的填充量得以提高，有时电池的能量密度提高。需要说明的是，作为颗粒状的导电材料，例如可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。在使用颗粒状的导电材料时，其一次粒径优选为5nm以上且100nm以下，长径比优选小于10。
[0037]
作为正极复合材料层31所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂；聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等组合使用。
[0038]
正极复合材料层31所含的正极活性物质包含：体积基准的中值粒径(d50)为0.6μm～6μm的锂过渡金属复合氧化物(i)、以及体积基准的中值粒径(d50)为3μm～25μm的锂过渡金属复合氧化物(ii)(以下简称为“复合氧化物(i)、(ii)”)。正极活性物质可以仅包含复合氧化物(i)和(ii)，在不损害本发明的目的的范围内，也可以包含除复合氧化物(i)和(ii)以外的复合氧化物或其他化合物。
[0039]
体积基准的中值粒径(d50)是指，在体积基准的粒度分布中从粒径较小的一者起频率的累积达到50％时的粒径，也被称为中位粒径。复合氧化物的粒径、粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如microtrac bel co.,ltd.制、mt3000ii)并以水作为分散介质来测定。
[0040]
复合氧化物(i)是由平均粒径为1μm以上的较大一次颗粒聚集而成的二次颗粒、或者实质上由单一颗粒构成的复合氧化物颗粒。实质上由单一颗粒构成的复合氧化物(i)是指，在使用扫描型电子显微镜(sem)以合适的倍率进行观察时无法确认一次颗粒的晶界的颗粒。复合氧化物(i)为二次颗粒的情况下，一次颗粒的平均粒径例如为1μm～6μm。而复合氧化物(ii)是由平均粒径小于1μm的较小一次颗粒聚集而成的二次颗粒。
[0041]
复合氧化物(i)为二次颗粒的情况下，在利用sem观察到的颗粒截面中可确认到一次颗粒的晶界。复合氧化物(i)由例如100个以下、优选几个～几十个、更优选2～5个一次颗粒构成，复合氧化物(ii)由例如10000个～5000000个一次颗粒构成。对于一次颗粒的粒径，
在复合氧化物的颗粒截面的sem图像中可作为被该晶界包围的区域(一次颗粒)的费雷特直径进行计测。一次颗粒的平均粒径通过对100个一次颗粒的粒径进行平均化而求得。
[0042]
复合氧化物(i)相对于除li之外的金属元素的总摩尔数含有80摩尔％以上的ni。并且，复合氧化物(i)的颗粒表面存在选自周期表的4族、5族、6族、13族中的1种以上元素。另外，复合氧化物(ii)相对于除li之外的金属元素的总摩尔数也同样含有80摩尔％以上的ni，并且，复合氧化物(ii)的颗粒表面存在选自周期表的4族、5族、6族、13族中的1种以上元素。这些存在于颗粒表面的元素例如为金属、合金或氧化物等化合物的状态。颗粒表面是指一次颗粒表面、二次颗粒表面。需要说明的是，选自周期表的4族、5族、6族、13族中的1种以上元素的一部分可以存在于复合氧化物的一次颗粒的内部，并与复合氧化物所含的其他金属元素一起形成固溶体。
[0043]
作为4族的元素，可举出ti(钛)、zr(锆)、hf(铪)等。作为5族元素，可举出v(钒)、nb(铌)、ta(钽)等。作为6族元素，可举出cr(铬)、mo(钼)、w(钨)等。作为13族元素，可举出b(硼)、al(铝)、ga(镓)、in(铟)、tl(铊)等。
[0044]
通过使用具有上述粒径和颗粒形态的复合氧化物(i)和(ii)作为正极活性物质，例如可抑制正极活性物质在制作正极11时的压延所伴随的颗粒破裂。另外，通过使上述元素存在于复合氧化物(i)及(ii)的颗粒表面，例如可抑制与非水电解质的副反应，可抑制正极活性物质的颗粒破裂。可认为这种颗粒破裂的抑制对于抑制充放电循环中电池容量的降低是有益的。因此可认为，由于使用具有上述粒径和颗粒形态的复合氧化物(i)和(ii)而产生的正极活性物质的颗粒破裂的抑制与使用前述碳纳米管而产生的正极活性物质的颗粒间的导电性确保之间的协同效果，即便使用ni含量多的锂过渡金属复合氧化物也可以抑制充放电循环中电池的容量降低。
[0045]
作为复合氧化物(i)，例如出于电池的高能量密度化、抑制充放电循环中的电池容量的降低等观点，优选通式li
a
ni
b
co
c
m1
d
m2
e
o
f
(式中，0.8≤a≤1.2、b≥0.80、c≤0.15、0.01≤d≤0.12、0.001≤e≤0.06、1≤f≤2、b+c+d+e＝1，m1为选自mn和al中的1种以上的元素，m2为选自周期表的4族、5族、6族、13族中的1种以上元素)所示的复合氧化物、特别优选上述通式中的m2为选自b和al中的1种以上元素。复合氧化物的颗粒整体的金属元素的摩尔分数可通过电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析来测定。
[0046]
复合氧化物(i)例如可以按照以下的步骤制作。
[0047]
将作为li源的氢氧化锂等锂化合物、作为ni源的含镍化合物以基于目标复合氧化物(i)的混合比率进行混合，在该混合物中添加钾化合物或钠化合物，在大气中或氧气气流中进行焙烧(工序1)。含镍化合物可以包含mn、al等其他添加元素。然后，对所得到的焙烧物进行水洗，去除在该焙烧物的表面附着的钾化合物或钠化合物，在所得到的含锂镍复合氧化物中添加包含选自周期表的4族、5族、6族、13族中的1种以上元素的化合物，使选自周期表的4族、5族、6族、13族中的1种以上元素在颗粒表面复合化，然后进行焙烧(工序2)。复合化使用干式颗粒复合化装置(例如hosokawa micron co.,ltd.制、nob
‑
130)等。复合化时，可以添加氢氧化锂等锂源。
[0048]
通过上述方法，合成了颗粒表面存在有选自周期表的4族、5族、6族、13族中的1种以上元素的复合氧化物(i)。一次颗粒大粒径化的详细理论不明，但可认为是由于在上述混合物中添加钾化合物或钠化合物时，焙烧中的单晶颗粒的生长在整个混合物相中均匀地进
行。
[0049]
工序1中的焙烧温度例如为600℃～1050℃，存在温度越高则一次颗粒越大的倾向。工序1中的焙烧时间例如为1～100小时左右。作为钾化合物，例如可举出氢氧化钾(koh)及其盐、乙酸钾等。作为钠化合物，例如可举出氢氧化钠及其盐等。例如相对于所合成的复合氧化物(i)，以0.1～100质量％以下的量添加钾化合物、钠化合物。
[0050]
工序2中的焙烧温度例如为200℃～500℃，温度越低，则颗粒表面可以存在越多的周期表的4族、5族、6族、13族的元素。工序2中的焙烧时间例如为1～100小时左右。
[0051]
对于复合氧化物(ii)的一例，例如出于电池的高能量密度化、抑制充放电循环中的电池容量的降低等观点，优选通式li
a
ni
b
co
c
m1
d
m2
e
o
f
(式中，0.8≤a≤1.2、b≥0.80、c≤0.15、0.01≤d≤0.12、0.001≤e≤0.06、1≤f≤2、b+c+d+e＝1，m1为选自mn和al中的1种以上元素，m2为选自周期表的4族、5族、6族、13族中的1种以上元素)所示的复合氧化物、特别优选上述通式中的m2为选自b和ti中的1种以上元素。
[0052]
复合氧化物(ii)例如可以按照以下的步骤制作。
[0053]
将作为li源的氢氧化锂等锂化合物、作为ni源的含镍化合物以基于目标复合氧化物(ii)的混合比率进行混合，在大气中或氧气气流中进行焙烧(工序1)。含镍化合物可以包含mn、al等其他添加元素。在所得到的焙烧物(含锂镍复合氧化物)中添加包含选自周期表的4族、5族、6族、13族中的1种以上元素的化合物，使选自周期表的4族、5族、6族、13族中的1种以上元素在颗粒表面复合化，然后进行焙烧(工序2)。复合化时，可以添加氢氧化锂等锂源。
[0054]
通过上述方法，合成了颗粒表面存在有选自周期表的4族、5族、6族、13族中的1种以上元素的复合氧化物(ii)。工序1和工序2中的焙烧时间和焙烧温度与复合氧化物(i)的合成相同。
[0055]
对于复合氧化物(ii)，例如出于抑制充放电循环中电池容量的降低等观点，优选包含b作为上述通式的m2，且将粒径大于体积基准的70％粒径(d70)的颗粒作为第1颗粒、粒径小于体积基准的30％粒径(d30)的颗粒作为第2颗粒时，第1颗粒中的b相对于除li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分数(b1)大于第2颗粒中的b相对于除li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分数(b2)。在复合氧化物(ii)中，b通常以含b化合物的状态存在于颗粒表面。该硼化合物也可以含有li。
[0056]
其中，d70是指，在体积基准的粒度分布中从粒径较小的一者起频率的累积达到70％时的粒径。同样地，d30是指，在体积基准的粒度分布中从粒径较小的一者起频率的累积达到30％时的粒径。例如，d70为9μm～19μm，d30为3μm～13μm。
[0057]
第1颗粒所含的硼的摩尔分数(b1)相对于第2颗粒所含的硼的摩尔分数(b2)的比率(b1/b2)优选为1.1以上、更优选为1.5以上，也可以为3.0以上。(b1/b2)的上限没有特别限定，例如为10。(b1/b2)的范围的一例为1.5～3.5或者2.5～3.5。
[0058]
以下，针对第1颗粒中的b相对于除li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分数(b1)大于第2颗粒中的b相对于除li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分数(b2)的复合氧化物(ii)的制造方法的一例进行说明。
[0059]
在d50不同的2种含镍化合物(x1)和(x2)中分别添加氢氧化锂等锂化合物并混合，对各混合物进行焙烧，合成d50不同的锂镍复合氧化物(y1)和(y2)(工序1)。含镍化合物可以包含mn、al等其他添加元素。
[0060]
可以对所得到的锂镍复合氧化物(y1)和(y2)进行水洗。
[0061]
接着，在锂镍复合氧化物(y1)和(y2)中分别添加硼源，使硼在颗粒表面复合化后进行焙烧，从而合成锂过渡金属复合氧化物(z1)和(z2)(工序2)。然后，将复合氧化物(z1)与(z2)混合而得到复合氧化物(ii)。硼源的一例为硼酸(h3bo3)。复合化时，可以添加氢氧化锂等锂源。
[0062]
在上述工序2中，通过使相对于锂镍复合氧化物(y1)的h3bo3的添加量比相对于锂镍复合氧化物(y2)的h3bo3的添加量多，从而得到复合氧化物(ii)的第1颗粒和第2颗粒的表面处的硼的摩尔分数(b1)>摩尔分数(b2)的状态。上述工序2中的焙烧温度例如为200℃～500℃。
[0063]
通过复合氧化物(y1)和(y2)是否水洗以及调整焙烧温度，可以调整复合氧化物(ii)的第1颗粒和第2颗粒的表面处的硼化合物的覆盖率。经水洗的复合氧化物(y1)和(y2)在高温下与硼源一起焙烧，从而可以合成硼化合物的表面覆盖率小的复合氧化物。其中，高温是指例如350℃～500℃。
[0064]
复合氧化物(i)相对于正极活性物质的质量的含有率例如为5～65质量％、优选为10～60质量％、特别优选为20～55质量％。复合氧化物(ii)相对于正极活性物质的质量的含有率例如为35～95质量％、优选为40～90质量％、特别优选为45～80质量％。
[0065]
对于正极复合材料层31的电阻值，例如出于抑制充放电循环中的电池容量的降低的观点，优选为15ωcm2以下、更优选为10ωcm2以下。通过例如使正极复合材料层31包含碳纳米管，可以降低正极复合材料层31的电阻值。正极复合材料层31的电阻值可以使用日置电机公司制的电极电阻测定系统rm2610进行测定。
[0066]
对于正极复合材料层31的密度，例如出于电池的高能量密度化等观点，优选为3.55g/cc以上、更优选为3.60g/cc以上。通过例如使复合氧化物(i)和(ii)的含有率在上述范围内，可以提高正极复合材料层31的填充密度。
[0067]
[负极]
[0068]
负极12具有：负极芯体、和设于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料，例如优选设置在除连接负极引线21的部分之外的负极芯体的两面。负极12例如可以如下制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延而在负极芯体的两面形成负极复合材料层。
[0069]
负极复合材料层中包含例如可逆地吸藏、释放锂离子的碳系活性物质作为负极活性物质。碳系活性物质例如为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微珠(mcmb)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可以使用由si和含si化合物中的至少一者构成的si系活性物质，也可以组合使用碳系活性物质与si系活性物质。
[0070]
负极复合材料层所含的粘结材料与正极11的情况同样地，也可以使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用丁苯橡胶(sbr)。另外，负极复合材料层优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，可以组合使用sbr与cmc或其盐、paa或其盐。
[0071]
[分隔件]
[0072]
分隔件13可以使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任意者。分隔件的表面可以形成有耐热层等。
[0073]
实施例
[0074]
以下，根据实施例，对本发明进一步进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0075]
<实施例1>
[0076]
[复合氧化物(i)的制备]
[0077]
将通过共沉淀得到的组成为ni
0.82
co
0.10
mn
0.08
(oh)2的镍钴锰复合氢氧化物以500℃进行焙烧，得到镍钴锰复合氧化物。接着，将氢氧化锂与所制备的镍钴锰复合氧化物以li与ni、co、mn的总量的摩尔比为1.05：1的方式进行混合，进而，在该混合物中添加相对于复合氧化物为20质量％的钾化合物。将该混合物在氧气气氛中以750℃焙烧72小时，然后进行粉碎，水洗除去钾化合物，由此得到复合氧化物。将该复合氧化物与硼化合物以ni、co、mn的总量与硼化合物的b的摩尔比为100：1.0的方式进行干式混合，使b在颗粒表面复合化，然后在氧气气氛中以300℃焙烧8小时。将该焙烧物粉碎，由此得到颗粒表面存在有b的复合氧化物(i)。
[0078]
通过icp对复合氧化物(i)的组成进行分析，结果为li
1.01
ni
0.81
co
0.10
mn
0.08
b
0.01
o2。需要说明的是，复合氧化物(i)的d50的值为4μm。通过sem观察对cp加工处理后的复合氧化物(i)的截面进行确认，结果，复合氧化物(i)的一次颗粒的平均粒径为2μm。复合氧化物(i)的全部颗粒中约50％以上为单颗粒结构，部分存在由3～10个一次颗粒结合而成的聚集态结构的颗粒。
[0079]
[复合氧化物(ii)的制作]
[0080]
将通过共沉淀得到的组成为ni
0.85
co
0.08
mn
0.07
(oh)2的镍钴锰复合氢氧化物以500℃进行焙烧，得到镍钴锰复合氧化物。接着，将氢氧化锂与所制备的镍钴锰复合氧化物以li与ni、co、mn的总量的摩尔比为1.08：1的方式进行混合。将该混合物在氧气气氛中以700℃焙烧8小时，然后进行粉碎，由此得到复合氧化物。将该复合氧化物、硼化合物和钛化合物以ni、co、mn的总量与硼化合物中的b与钛化合物中的ti的摩尔比为100：1：2的方式进行干式混合，使b和ti在颗粒表面复合化，然后在氧气气氛中以300℃焙烧8小时。将该焙烧物粉碎，由此得到颗粒表面存在有b和ti的复合氧化物(ii)。
[0081]
通过icp对复合氧化物(ii)的组成进行分析，结果为li
1.01
ni
0.83
co
0.08
mn
0.07
b
0.01
ti
0.02
o2。复合氧化物(ii)的d50为11μm。通过sem观察对cp加工处理后的复合氧化物(ii)的截面进行确认，结果，复合氧化物(ii)的一次颗粒的平均粒径为0.5μm。
[0082]
在所得到的复合氧化物(ii)中以其相对于正极活性物质的总质量为50质量％的量地混合复合氧化物(i)，，制得正极活性物质。
[0083]
[正极的制作]
[0084]
将上述正极活性物质、单层碳纳米管(swcnt)、多层碳纳米管(mwcnt)和聚偏二氟乙烯(pvdf)以98.76：0.04：0.2：1.0的固体成分质量比混合，加入适量的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)后，将其混炼以制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊对涂膜进行压延，切成规定的电极尺寸，得到在正
极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设有正极芯体的表面露出的露出部。
[0085]
[负极的制作]
[0086]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(cmc
‑
na)与丁苯橡胶(sbr)以100：1：1的固体成分质量比在水溶液中进行混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊对涂膜进行压延，切成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设有负极芯体的表面露出的露出部。
[0087]
[非水电解质的制备]
[0088]
使六氟化磷酸锂(lipf6)以1.0摩尔/升的浓度溶解于以3：3：4的体积比混合有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂。进而，将碳酸亚乙烯酯(vc)以2.0质量％的浓度溶解于上述混合溶剂，从而制备非水电解液。
[0089]
[电池的制作]
[0090]
分别在上述正极的露出部安装铝引线、在上述负极的露出部安装镍引线，夹着聚烯烃制的分隔件将正极与负极卷绕成漩涡状后，沿径向压制成型，从而制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解液后，密封外壳体的开口部，得到非水电解质二次电池。
[0091]
<实施例2>
[0092]
[复合氧化物b的制作]
[0093]
将通过共沉淀得到的组成为ni
0.85
co
0.08
mn
0.07
(oh)2的镍钴锰复合氢氧化物以500℃进行焙烧后，使用振动筛机(筛网孔300μm、摇动时间30分钟)进行筛分，得到筛上残留的d50为14μm的镍钴锰复合氧化物(x1)以及过筛的d50为7μm的镍钴锰复合氧化物(x2)。
[0094]
接着，将氢氧化锂与镍钴锰复合氧化物(x1)以li与ni、co、mn的总量的摩尔比为1.08：1的方式彼此混合。将该混合物在氧气气氛中以700℃焙烧8小时，然后进行粉碎，由此得到锂复合氧化物(y1)。
[0095]
另外，将氢氧化锂与镍钴锰复合氧化物(x2)以li与ni、co、mn的总量的摩尔比为1.08：1的方式彼此混合。将该混合物在氧气气氛中以700℃焙烧8小时，然后进行粉碎，由此得到锂复合氧化物(y2)。
[0096]
接着，将锂复合氧化物(y1)、硼化合物和钛化合物以ni、co、mn的总量与硼化合物中的b与钛化合物中的ti的摩尔比为100：1.5：3的方式进行干式混合，使b和ti在颗粒表面复合化。将该混合物在氧气氛中以300℃焙烧8小时，然后进行粉碎，从而得到颗粒表面存在有b和ti的锂复合氧化物(z1)。
[0097]
另外，将锂复合氧化物(y2)、硼化合物和钛化合物以ni、co、mn的总量与硼化合物中的b与钛化合物中的ti的摩尔比为100：0.5：1的方式进行干式混合，使b和ti在颗粒表面复合化。将该混合物在氧气气氛中以300℃焙烧8小时，然后进行粉碎，从而得到颗粒表面存在有b和ti的锂复合氧化物(z2)。然后，将锂复合氧化物(z1)和(z2)以1：1的质量比混合，得到复合氧化物(ii)。
[0098]
复合氧化物(ii)中，粒径大于体积基准的d70的第1颗粒中的硼的摩尔分数(b1)为0.015、粒径小于体积基准的d30的第2颗粒的表面处的硼的摩尔分数(b2)为0.005，其比率
(b1/b2)为3.0。另外，第1颗粒和第2颗粒的表面处的硼的覆盖率为96％。第1颗粒和第2颗粒所含的硼量(摩尔分数)利用icp进行测定。另外，颗粒表面存在的硼量(表面覆盖率)利用epma进行测定。
[0099]
通过icp对复合氧化物(ii)的组成进行分析，结果为li
1.01
ni
0.83
co
0.08
mn
0.07
b
0.01
ti
0.02
o2。需要说明的是，复合氧化物(ii)的d50为11μm。通过sem观察对cp加工处理后的复合氧化物(ii)的截面进行确认，结果，复合氧化物(ii)的一次颗粒的平均粒径为0.5μm。
[0100]
实施例2中，使用了在上述复合氧化物(ii)中以相对于正极活性物质的总质量为50质量％的量混合有实施例1所得到的复合氧化物(i)的正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0101]
<实施例3>
[0102]
在复合氧化物(i)的制作中，使用铝化合物代替硼化合物，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。需要说明的是，通过icp对实施例3的复合氧化物(i)的组成进行分析，结果为li
1.01
ni
0.81
co
0.10
mn
0.08
al
0.01
o2。复合氧化物(i)的d50和一次颗粒的平均粒径等与实施例1相同。
[0103]
<实施例4>
[0104]
在正极的制作中，将实施例1中得到的正极活性物质、单层碳纳米管(swcnt)、多层碳纳米管(mwcnt)和聚偏二氟乙烯(pvdf)以98.76：0.2：0.04：1.0的固体成分质量比混合，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0105]
<实施例5>
[0106]
在正极的制作中，将实施例1中得到的正极活性物质、单层碳纳米管(swcnt)和聚偏二氟乙烯(pvdf)以98.96：0.04：1.0的固体成分质量比混合，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0107]
<实施例6>
[0108]
在正极的制作中，将实施例1中得到的正极活性物质、多层碳纳米管(mwcnt)和聚偏二氟乙烯(pvdf)以98.8：0.2：1.0的固体成分质量比混合，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0109]
<实施例7>
[0110]
在正极的制作中，将实施例1中得到的正极活性物质、单层碳纳米管(mwcnt)、乙炔黑(ab)和聚偏二氟乙烯(pvdf)以98.76：0.04：0.2：1.0的固体成分质量比混合，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0111]
<实施例8>
[0112]
在复合氧化物(ii)的制作中，使用钽化合物代替钛化合物，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。需要说明的是，通过icp对实施例8的复合氧化物(ii)的组成进行分析，结果为li
1.01
ni
0.83
co
0.08
mn
0.07
b
0.01
ta
0.01
o2。复合氧化物(ii)的d50和一次颗粒的平均粒径等与实施例1相同。
[0113]
<实施例9>
[0114]
在复合氧化物(ii)的制作中，使用钨化合物代替钛化合物，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。需要说明的是，通过icp对实施例9的复合氧化物(ii)的组成进行分析，结果为li
1.01
ni
0.83
co
0.08
mn
0.07
b
0.01
w
0.01
o2。复合氧化物(ii)的d50和一次颗粒
的平均粒径等与实施例1相同。
[0115]
<实施例10>
[0116]
在复合氧化物(i)的制作中，与硼化合物一起添加钛化合物，以ni、co、mn的总量与硼化合物的b与钛化合物的ti的摩尔比为100：1：2的方式进行干式混合，使b和ti在颗粒表面复合化；另外，在复合氧化物(ii)的制作中未添加钛化合物，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。需要说明的是，通过icp对实施例10的复合氧化物(i)的组成进行分析，结果为li
1.01
ni
0.81
co
0.10
mn
0.8
b
0.01
ti
0.02
o2。另外，通过icp对实施例10的复合氧化物(ii)的组成进行分析，结果为li
1.01
ni
0.84
co
0.08
mn
0.07
b
0.01
o2。复合氧化物(i)和(ii)的d50以及一次颗粒的平均粒径等与实施例1相同。
[0117]
<实施例11>
[0118]
在复合氧化物(i)的制作中，与硼化合物一起添加钽化合物，以ni、co、mn的总量与硼化合物的b与钽化合物的ta的摩尔比为100：1：2的方式进行干式混合，使b和ta在颗粒表面复合化；另外，在复合氧化物(ii)的制作中未添加钛化合物，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。需要说明的是，通过icp对实施例11的复合氧化物(i)的组成进行分析，结果为li
1.01
ni
0.81
co
0.10
mn
0.08
b
0.01
ta
0.02
o2。另外，通过icp对实施例11的复合氧化物(ii)的组成进行分析，结果为li
1.01
ni
0.84
co
0.08
mn
0.07
b
0.01
o2。复合氧化物(i)和(ii)的d50以及一次颗粒的平均粒径等与实施例1相同。
[0119]
<实施例12>
[0120]
在复合氧化物(i)的制作中，与硼化合物一起添加钨化合物，以ni、co、mn的总量与硼化合物的b与钨化合物的w的摩尔比为100：1：2的方式进行干式混合，使b和w在颗粒表面复合化；另外，在复合氧化物(ii)的制作中未添加钛化合物，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。需要说明的是，通过icp对实施例12的复合氧化物(i)的组成进行分析，结果为li
1.01
ni
0.80
co
0.10
mn
0.08
b
0.01
w
0.02
o2。另外，通过icp对实施例12的复合氧化物(ii)的组成进行分析，结果为li
1.01
ni
0.85
co
0.08
mn
0.07
b
0.01
o2。复合氧化物(i)和(ii)的d50以及一次颗粒的平均粒径等与实施例1相同。
[0121]
<比较例1>
[0122]
在正极的制作中，将实施例1中得到的正极活性物质、乙炔黑(ab)和聚偏二氟乙烯(pvdf)以98.8：0.2：1.0的固体成分质量比混合，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0123]
[充放电循环试验]
[0124]
对于实施例和比较例的各电池，在25℃的温度环境下以0.5it的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压达到4.2v，以4.2v进行恒定电压充电直至电流值达到1/50it。然后，以0.5it的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压达到2.5v。将该充放电循环重复150个循环。
[0125]
对于实施例和比较例的各电池，求出上述循环试验的第1个循环的放电容量和第150个循环的放电容量，基于下式计算出容量维持率。将其结果总结于表1。
[0126]
容量维持率(％)＝(第150个循环放电容量
÷
第1个循环放电容量)
×
100
[0127]
(正极复合材料层的电阻评价)
[0128]
对于实施例和比较例中制作的各正极复合材料层的电阻值，以带极耳的形状切出
各正极使其为20mm
×
20mm，使用日置电机公司制的电极电阻测定系统rm2610进行测定。将结果总结于表1。
[0129]
[表1]
[0130]
[0131]
如表1所示，与比较例的电池相比，实施例的电池的充放电循环试验后的容量维持率均高、充放电循环所伴随的容量降低均得到抑制。另外，与比较例的正极复合材料层相比，实施例的正极复合材料层均显示出低的电阻值。
[0132]
附图标记说明
[0133]
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、16外壳罐、17封口体、18,19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22凹槽部、23内部端子板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖、28垫片、30正极芯体、31正极复合材料层