电极片及其制备方法以及电池与流程

1.本发明涉及电池领域，具体涉及一种电极片及其制备方法以及电池。


背景技术：

2.固态电池相较于传统锂离子电池，具有安全性能高、循环寿命长、工作温度范围宽等优点，已逐渐成为本领域研究热点。目前，已有研究将固态电解质浆料涂覆在电极表面实现固态电池的制备，例如，专利文献cn108365269a公开的湿法涂覆电解质膜用涂布机的涂覆工艺、cn109273760a公开的带有固态电解质层的锂离子电池电极片涂布方法等，现有方法一般是在形成有活性物质层的电极表面直接涂覆含有固态电解质的浆料，然后通过干燥处理，得到固态电解质复合电极片，然而，综合浆料溶剂的挥发速度、涂布过程的涂布速度以及极片孔隙率等因素的影响，现有工艺制程的固态电解质复合电极片表面易产生大量气孔、漏涂等缺陷，影响固态电解质与电极之间的界面融合等特性，进而影响电池的整体电性能发挥。


技术实现要素：

3.本发明提供一种电极片及其制备方法以及电池，以至少解决在复合有固态电解质的电极片表面易产生气孔、漏涂以及由此导致的固态电解质与电极之间的界面融合性差等问题。
4.本发明的一方面，提供一种电极片的制备方法，包括：在集流体表面涂覆含有活性物质的电极浆料和含有固态电解质的电解质浆料，并满足按照远离集流体表面的方向，分别在集流体表面形成由电极浆料形成的活性物质层、以及由电解质浆料形成的固态电解质层，得到电极片；其中，在涂覆过程中，电解质浆料的固含量沿靠近集流体表面的方向呈降低趋势。
5.根据本发明的一实施方式，电解质浆料包括不同固含量的子浆料，越靠近集流体表面的子浆料的固含量越低。
6.根据本发明的一实施方式，不同固含量的子浆料的数量为2～4。
7.根据本发明的一实施方式，最低固含量的子浆料的固含量为0.1～2％；和/或，最高固含量的子浆料的固含量为30～70％。
8.根据本发明的一实施方式，涂覆过程包括：在集流体表面涂覆电极浆料，经干燥后，在集流体表面形成活性物质层；然后采用共挤出涂布装置将不同固含量的子浆料同时涂覆于活性物质层表面，经干燥后，在活性物质层表面形成固态电解质层，得到电极片；或者，采用共挤出涂布装置将电极浆料、不同固含量的子浆料同时涂覆于集流体表面，经干燥后，分别在集流体表面形成活性物质层和固态电解质层，得到电极片。
9.根据本发明的一实施方式，电解质浆料还含有锂盐和粘结剂，其中，固态电解质、锂盐、粘结剂的质量比为(69.5～94.5)：(5～25)：(0.5～5.5)。
10.根据本发明的一实施方式，固态电解质包括氧化物电解质和聚合物电解质，氧化
物电解质、锂盐、粘结剂、聚合物电解质的质量比为(80～94.4)：(5～25)：(0.5～5.5)：(0.1～3.5)。
11.根据本发明的一实施方式，固态电解质包括氧化物电解质和/或聚合物电解质，氧化物电解质的粒径d50为0.2～2.5μm。
12.本发明的另一方面，提供一种电极片，按照上述制备方法制得。
13.本发明的再一方面，提供一种电池，包括上述电极片。
14.本发明中，通过设计该梯度固含量的电解质浆料进行涂覆(即在固态电解质浆料的涂覆过程中使电解质浆料的固含量沿靠近集流体表面的方向呈降低趋势)，利用不同固含量的电解质浆料的流动性差异，能够在保证固态电解质的功能的同时排出涂层中的气体，从而降低所制备的电极片表面气孔、漏涂等缺陷，提高固态电解质层的动力学性能及其与电极界面的相容性，进而利于电池的综合电性能发挥；此外，本发明的制备方法还具有效率高、生产周期短、成本低等优点，对于实际产业化应用具有重要意义。
附图说明
15.图1为本发明一实施方式的电解质浆料的涂覆过程示意图；
16.图2为本发明一实施例的电极片的表面示意图；
17.图3为一对比例的电极片的表面示意图。
具体实施方式
18.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.本发明提供的电极片的制备方法包括：在集流体表面涂覆含有活性物质的电极浆料和含有固态电解质的电解质浆料，并满足按照远离集流体表面的方向，分别在集流体表面形成由电极浆料形成的活性物质层、以及由电解质浆料形成的固态电解质层，得到电极片；其中，在涂覆过程中，电解质浆料的固含量沿靠近集流体表面的方向呈降低趋势。
20.一般情况下，电解质浆料可以包括不同固含量的子浆料，越靠近集流体表面的子浆料的固含量越低。具体地，在一些实施例中，不同固含量的子浆料的数量为2～4，例如为2、3、4，利于改善电极片表面易产生气孔、漏涂等缺陷，同时利于电极片的制备效率。
21.在一些实施例中，最低固含量的子浆料(即在涂覆过程中最靠近集流体表面的子浆料)的固含量为0.1～2％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％或这些数值中的任意两者组成的范围；和/或，最高固含量的子浆料(即在涂覆过程中最远离集流体表面的子浆料)的固含量为30～70％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或这些数值中的任意两者组成的范围，利于进一步改善电极片表面易产生气孔、漏涂等缺陷及其制备效率。
22.在一些实施例中，不同固含量的子浆料的数量为2，高固含量的子浆料与低固含量的子浆料的质量比为1：(30～35)，例如1:30、1:31、1:32、1:33、1:34、1:35或这些比值中的任意两者组成的范围，利于改善电极片表面易产生气孔、漏涂等缺陷。
23.具体实施时，可以先制备固含量最高的浆料(即在涂覆过程中最远离集流体表面的浆料)，然后采用溶剂(如下述的第二溶剂)将固含量最高的浆料分别稀释成不同固含量的子浆料。
24.本发明中，可以先在集流体表面涂覆活性物质层后再涂覆固态电解质层，例如，在一些实施例中，涂覆过程包括：在集流体表面涂覆电极浆料，经干燥后，在集流体表面形成活性物质层，得到极片前体；然后采用共挤出涂布装置将不同固含量的子浆料同时涂覆于活性物质层表面(极片前体表面)，经干燥后，在活性物质层表面形成固态电解质层，得到电极片；其中，该涂覆过程中，两步干燥的温度一般可以为75～120℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或这些数值中的任意两者组成的范围。
25.当然，本发明也可以同时在集流体表面涂覆活性物质层和固态电解质层，例如，在另一些实施例中，涂覆过程包括：采用共挤出涂布装置将电极浆料、不同固含量的子浆料同时涂覆于集流体表面，经干燥后，分别在集流体表面形成活性物质层和固态电解质层，得到电极片；其中，干燥的温度一般可以为75～120℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或这些数值中的任意两者组成的范围。
26.根据本发明的研究，采用共挤出涂布装置将上述不同固含量的子浆料同时涂覆于活性物质层表面，利于进一步优化电极片的性能及提高其制备效率。共挤出涂布装置包括多腔体式挤压模头，一般所用腔体个数与待涂覆的不同浆料的数量相同，通过各个腔体实现不同固含量子浆料的进料和涂覆。举例来说，在一些实施例中，在集流体表面涂覆电极浆料，经干燥后，在集流体表面形成活性物质层，得到极片前体；然后再采用共挤出涂布装置将不同固含量的子浆料同时涂覆于活性物质层表面(极片前体表面)，如图1所示，不同固含量的子浆料的数量为2个(分别称为高固含量电解质浆料和低固含量电解质浆料)，共挤出涂布装置包括第一腔体(上模)和第二腔体(下模)，涂覆过程中，基材(形成有活性物质层的极片前体)按照图1中的走带方向运动，与此同时，低固含量电解质浆料从下模进料，高固含量电解质浆料从上模进料，从而实现电解质浆料的涂覆。
27.在集流体表面涂覆完电极浆料和固态电解质浆料后，经干燥后，还可以根据需要进一步进行辊压等处理，以提高涂层压实密度，降低电极片的厚度。
28.在一些实施例中，所制得的电极片中，活性物质层的厚度为8～260μm，例如8μm、10μm、20μm、30μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm、220μm、240μm、260μm或这些数值中的任意两者组成的范围；固态电解质层的厚度为3～30μm，例如3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm或这些数值中的任意两者组成的范围。其中，所述的活性物质层的厚度是指单面厚度，即集流体一个表面的活性物质层的厚度，而非集流体两个表面的活性物质层的厚度之和；所述的固态电解质层的厚度亦是指单面厚度，即集流体一个表面的固态电解质层的厚度，而非集流体两个表面的固态电解质层的厚度之和。
29.在一些实施例中，电解质浆料还含有锂盐和粘结剂，其中，固态电解质、锂盐、粘结剂的质量比为(69.5～94.5)：(5～25)：(0.5～5.5)，利于优化固态电解质层的性能，进一步提高电极片的性能。
30.具体来说，电解质浆料是由固态电解质、锂盐、粘结剂等原料置于溶剂(记为第二溶剂)中制得的呈浆料状的混合体系，可选地，第二溶剂可以包括n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯和去离子水中的至少一种，锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷
磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二草酸硼酸锂中的至少一种，粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)和聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯(pvdf
‑
hfp)共聚物中的至少一种。
31.进一步地，固态电解质可以包括氧化物电解质和聚合物电解质，氧化物电解质、锂盐、粘结剂、聚合物电解质的质量比为(80～94.4)：(5～25)：(0.5～5.5)：(0.1～3.5)。
32.可选地，氧化物电解质包括磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧锆钽氧和锂镧中铝锆中的至少一种，聚合物电解质包括聚氧化乙烯、聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物和聚丙烯腈类聚合物中的至少一种。
33.在一些优选实施例中，氧化物电解质的粒径d50为0.2～2.5μm，例如0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm或这些数值中的任意两者组成的范围，利于进一步改善电极片表面的气孔、漏涂等缺陷。
34.上述电极浆料还含有导电剂和粘结剂，其具体可以是由活性物质、导电剂和粘结剂置于溶剂(记为第一溶剂)中制得的呈浆料状的混合体系，其中，第一溶剂可以包括n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯和去离子水中的至少一种，粘结剂包括聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中的至少一种，导电剂包括导电炭黑(super p)，但不局限于此，也可以是本领域其他常规材料。
35.本发明中，所述的电极片可以是正极片，也可以是负极片，当其是正极片时，上述活性物质可以包括镍钴锰三元材料(ncm)、镍钴铝三元材料、钴酸锂、磷酸铁锂中的至少一种，镍钴锰三元材料例如包括ncm811等，但不局限于此，也可以是本领域其他常规正极活性物质，集流体可以是铝箔等本领域常规正极集流体；当其是负极片时，上述活性物质例如包括石墨基负极材料和/或硅基负极材料，但不以此为限，也可以是本领域其他常规负极活性物质，集流体可以是铜箔等本领域常规负极集流体。
36.本发明的电池包括上述电极片，具体可以包括由上述制备方法制得的正极片(即上述电极片为正极片)，或者包括由上述制备方法制得的负极片(即上述电极片为负极片)，或者可以同时包括由上述制备方法制得的正极片和由上述制备方法制得的负极片(即上述电极片包括正极片和负极片)。当上述电极片为正极片时，上述电池还包括负极片，该负极片可以是本领域常规负极片；当上述电极片为负极片时，上述电池还包括正极片，该正极片亦可以是本领域常规正极片，本发明对此不做特别限制。
37.下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。如无特别说明，下述所使用到的试剂、材料以及仪器均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂、材料也可通过常规合成方法合成获得。
38.实施例1
39.本实施例中的正极片按照以下步骤制得：
40.(1)将ncm811、super p、pvdf(5130)按照重量比97:1.2:1.8进行混合，加入nmp，采用真空搅拌机搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于铝箔正反两个表面，在105℃干燥6h后转移至120℃烘箱干燥1h，在铝箔正反两个表面分别形成正极活性物质层，得到正极片前体；其中，正极活性物质层的单面厚度为90μm；
41.(2)将磷酸锗铝锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、pvdf和聚氧化乙烯按重量比85：10：3.5：1.5进行混合，然后加入nmp，采用真空搅拌机搅拌均匀，制得固含量为50％的电解质浆料，记为电解质浆料a；
42.取一部分上述电解质浆料a，采用nmp溶剂将其稀释成固含量为1.5％的电解质浆料b；
43.按照越靠近集流体表面的电解质浆料的固含量越低的顺序，采用共挤出涂布装置将电解质浆料b(低固含量电解质浆料)和电解质浆料a(高固含量电解质浆料)同时涂覆于正极片前体正反两个表面(涂覆过程图图1)，在105℃干燥6h后转移至120℃烘箱干燥1h，在正极片前体正反两个表面分别形成固态电解质层，制得电极片；其中，涂覆过程中所用电解质浆料a和电解质浆料b的质量比为1:33.3；磷酸锗铝锂的粒径d50为0.8μm，固态电解质层的单面厚度为8
‑
10μm。
44.实施例2
45.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，电解质浆料a的固含量为30％，电解质浆料b的固含量为1％，磷酸锗铝锂的粒径d50为1.0μm，其余条件与实施例1相同。
46.实施例3
47.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，电解质浆料a的固含量为60％，电解质浆料b的固含量为2％，磷酸锗铝锂的粒径d50为1.2μm，其余条件与实施例1相同。
48.对比例1
49.该对比例1与实施例1的区别在于，步骤(2)中，将磷酸锗铝锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、pvdf和聚氧化乙烯按重量85：10：3.5：1.5进行混合，然后加入nmp，采用真空搅拌机搅拌均匀，制得固含量为30％的电解质浆料a’；采用转移式涂布机将电解质浆料a’涂覆于正极片前体正反两个表面，在105℃干燥6h后转移至120℃烘箱干燥1h，在正极片前体正反两个表面分别形成固态电解质层，制得电极片。
50.经观测，实施例1至实施例3的电极片的表面示意图见图2，对比例1的电极片的表面示意图见图3，可以明显看到，实施例1至实施例3的电极片表面无气泡/漏涂现象，而对比例1的电极片表面有明显气泡/漏涂现象。
51.以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。