一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及其制备方法

1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法。


背景技术：

2.近些年来，层状过度金属氧化物正极材料，li[ni
x
co
y
mn
z
](ncm)及li[ni
x
co
y
al
z
](nca)三元正极已经逐步替代了传统lco正极材料，广泛应用于商用锂离子动力电池领域。随着对电池能量密度及成本的进一步要求，对于三元正极材料而言，ni含量已逐步提升至超过60％。然而高ni含量会因为弱ni
‑
o键作用导致晶体结构的不稳定及各向异性体积膨胀增加，导致整体循环寿命变差，大电流下放电能力不佳，同时热稳定性也有消极影响。
[0003]
包覆改性在近年来已广泛应用于多种锂离子电池正极材料中，被证明是一种简单有效的提升材料整体性能的策略。利用包覆层材料的独特性质，与核层材料复合，核壳结构可以使得不同材料间取长补短，取得更优异的性能。钛氮化物因为其优异的导电性(4000
‑
55500s/cm)，在储能领域上的应用具有巨大潜力。与钛氧化物相比，其具有更好的化学抗性，更优异的电导率，以及更优良的热稳定性等。现有的应用报道，如利用含ti及含n物料湿磨混合后烧结进行包覆，对于改善电化学性能方面显示出了一定的效果(许益伟等，专利公开号：cn112174222a)。但现有方法存在以下问题：1)物理混合烧结制备的包覆层包覆均匀性难以保证，会影响对内部活性物质膨胀作用的抑制效果，同时无法阻止与外部电解液接触导致的副反应，影响循环性能；2)无定形的包覆层因为结晶度不足，导电性与导离子性受到显著影响，无法充分提升复合物整体性能。
[0004]
针对以上问题，本发明旨在提出一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法。不仅可以解决对于核壳结构至关重要的壳层包覆问题，同时能够使得包覆层具备高结晶度，制备出的复合材料具有易分散、氮化钛含量易控制、复合物导电性和导离子性显著提升，用上述核壳结构复合物制备出的电池具备高比容量、循环稳定性好，大电流放电能力提高、低内阻的特点。该制备过程简单、无污染、成本低、流程短、工业易放大。


技术实现要素：

[0005]
本发明实施例提供了一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及其制备方法。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
[0006]
在一些示例性的实施例中，一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的制备方法，其中所述三元正极材料为镍钴锰ncm或镍钴铝nca，所述制备方法包括：包覆步骤和转化步骤；
[0007]
其中，所述包覆步骤包括：
[0008]
将所述三元正极材料与表面活性剂加入容器中与分散溶液混合，获得混合液；向
所述混合液加入含有钛源的前驱体溶液，并加热至包覆反应温度进行包覆反应，获得中间产物；
[0009]
将所述中间产物在惰性气氛的保护下进行焙烧，获得所述ncm或nca@二氧化钛tio2核壳结构中间体；
[0010]
其中，所述转换步骤包括：
[0011]
将所述ncm或nca@tio2核壳结构中间体在气相反应器中通入氮源气体，在高温下进行转化，外层tio2层转化为氮化钛tin层，获得所述ncm或nca@tin核壳结构复合材料。
[0012]
现有技术如中国发明专利cn112174222a所公开的内容，可知为了制备上述复合材料，需首先将高镍三元正极材料与含钛化合物、含氮化合物进行湿磨混合，真空烘干，然后再置于富氧气浮条件下，进行二次烧结，再经过一系列复杂的粉碎工艺，才能获得tin包覆的高镍三元正极材料。本发明提供了一种新的三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的制备方法，在上述制备方法中，为了提升包覆层的均匀性和高结晶度，先利用湿法包覆，在所述ncm或nca外包覆一层中间体tio2。然后再通过转化步骤，将包覆步骤中产生的tio2转化成tin层。
[0013]
此外，采用流化床作为焙烧步骤的反应器。本方法采用的流化焙烧技术，将得到的中间产物导入流化床反应器中，调控气速使得粉末在充分流化的状态下进行高温焙烧，相比于传统的固定床焙烧过程，气固两相处于强烈对流湍动状态，相与相之间的传热传质速率大大提高，颗粒均能充分与气体接触，焙烧一致性显著提升，同时结晶度显著提高。
[0014]
在一些可选的实施例中，在所述包覆步骤中，所述将所述三元正极材料与表面活性剂加入容器中与分散溶液混合的步骤，包括：
[0015]
先将表面活性剂预先分散于所述分散溶液中，再加入所述三元正极材料粉末。
[0016]
表面活性剂先分散于分散溶液中，有利于创造均匀的电荷环境，有利于后续三元正极材料的分散，同时更易于吸附在三元正极材料表面，利于后续包覆均匀。
[0017]
在一些可选的实施例中，在所述包覆步骤中，所述向所述混合液加入含有钛源的前驱体溶液的步骤，包括：
[0018]
待所述混合液充分混匀后，向所述混合液以5
‑
60ml/min速度注入所述前驱体溶液；在注入所述前驱体溶液的过程中，持续进行搅拌，搅拌速度为600
‑
1200r/min。
[0019]
在所述混合液充分混合后，向该混合液中缓慢注入前驱体溶液，在注射完毕后再进行后续的包覆反应。缓慢注入前驱体溶液的目的在于使得钛源在溶液中充分分散，若注入速度过快会造成钛源在分散不充分，造成聚团影响包覆均匀性。
[0020]
此外，研究发现，在注射过程中，还需要调整搅拌速度，若搅拌速度过低，则容易出现局部聚团的问题，若搅拌速度过快，则容易出现类似“破乳”现象，过强的内部扰动反而会降低电荷在颗粒表面的分布，导致包覆不均匀的问题。
[0021]
所述表面活性剂可以为极性亲水表面活性剂，以高分子型表面活性剂为主，羟基纤维素类表面活性剂中的至少一种，或者由其改性衍生的表面活性剂。此类表面活性剂作为一类非离子型纤维素衍生物，对于包覆反应效率更高，在加入更少量的前提下，在粉末表面有助于与水解形成的ti化物结合更稳定牢固，同时因为电荷分配作用使得ti化物在粉体表面沉积更加均匀，为包覆均匀性提供了保证。纤维素类物质作为分散剂，相对与现有技术中常用的一类分散剂，如十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，其作为一
类非离子型纤维素衍生物，在加入更少量的前提下，具有强电荷作用力，吸附于核层材料表面有助于与水解形成的ti化物结合更牢固，均匀分布于核层材料表面的电荷可使得ti化物在粉体表面沉积得更加均匀和致密。
[0022]
优选的，针对等多种高分子表面活性剂进行考察，研究发现，在上述表面活性剂中，羟基纤维素类为优选的表面活性剂，其具备水溶性基团较多，亲水性好，易分散的特点，在包覆步骤中，可以起到改变表面电荷分布的作用，最终进一步提升包覆均匀性。
[0023]
在一些可选的实施例中，在所述包覆步骤中，所述所述分散溶液为醇与水的混合物，所述醇与所述水的体积比为1000：1
‑
10：1。
[0024]
优选的，所述醇可以是一种醇，也是多种醇的混合液。优选的，所述醇可以是乙醇或异丙醇。
[0025]
在一些可选的实施例中，在所述包覆步骤中，所述表面活性剂为羟基纤维素；所述含ncm或nca粉体与所述表面活性剂的质量比为100：1～10：1。
[0026]
本实施例给出了表面活性剂在本方法中优选的添加比例，反应活性剂添加量过多会造成部分不溶、分散时间过长等不良影响，会导致整体反应周期变长，效率降低。
[0027]
在一些可选的实施例中，所述包覆反应温度为50
‑
100℃，反应时间为0.5
‑
6h。
[0028]
优选的，所述包覆反应温度为60
‑
90℃，所述包覆反应时间为1
‑
4h。
[0029]
在一些可选的实施例中，在所述包覆步骤中，所述焙烧的反应器为固定床、移动床、流化床或上述组合；所述惰性气氛为ar气，气速为1
‑
1000ml/min；焙烧温度为500
‑
900℃，焙烧时间为3
‑
24h。
[0030]
优选的，采用流化床作为焙烧步骤的反应器。本方法采用的流化焙烧技术，将得到的中间产物导入流化床反应器中，调控气速使得粉末在充分流化的状态下进行高温焙烧，相比于传统的固定床焙烧过程，气固两相处于强烈对流湍动状态，相与相之间的传热传质速率大大提高，颗粒均能充分与气体接触，焙烧一致性显著提升，同时结晶度显著提高。
[0031]
通常焙烧环境一般为高氧环境，较为苛刻同时成本较高。对于三元正极材料，如果包覆不够均匀，内部成分容易裸露，需要高氧环境保护使得骨架过渡金属元素不被还原。若包覆足够均匀，则并不需要高氧环境保护，采用一般的惰性气体保护就可以达到相同的效果，降低过程成本，提高整体经济性。
[0032]
优选的，惰性气氛气速为10
‑
300ml/min。本实施例给出了较佳的惰性气体的气速范围，气速的设置与粉体本身流动性质有关，较高粘性的超细粉体需要更高的气速保证充分流化，进一步提高了气固的传质速率，从而提升焙烧一致性。
[0033]
优选的，所述焙烧温度为600
‑
800℃。本实施例给出了当反应器为流化床时焙烧温度的较佳范围，当控制焙烧温度在该范围内时，包覆中间体tio2的结晶度被大幅度的提升。
[0034]
优选的，焙烧时间为6
‑
12h。本实施例给出了上述实施例中优选的焙烧时间的控制范围。
[0035]
具体的，所述前驱体溶液包括：钛源溶液及分散剂。
[0036]
优选的，所述钛源溶液与所述分散剂的体积比为100：1～1：100。其中，钛源可以为钛酸四丁酯tbot和/或钛酸四异丙酯tetra isopropyl titanate。分散剂可以为乙醇和/或异丙醇。
[0037]
在一些可选的实施例中，在所述转化过程中，反应可以在流化床反应器中发生，所
述氮源气体为n2和/或nh3；所述氮源气体的气速为100
‑
1000ml/min，所述转化的温度为600
‑
1200℃，转化时间为1
‑
12h。
[0038]
优选的，所述氮源气体为高纯n2或高纯nh3。气速为200
‑
800ml/min。转化温度为800
‑
1000℃，转化时间为3
‑
9h。
[0039]
在一些示例性的实施例中，一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料，所述复合材料由前述实施例所述的方法所制得，以所述复合材料的总重量为100％计，内层的质量分数为30
‑
95％，外层的质量分数为5
‑
70％；所述外层为高结晶度的tin，其结晶度不低于90％，其纯度不低于99.5％。
[0040]
在一些可选的实施例中，以所述复合材料的总重量为100％计，内层的质量分数为40
‑
90％，外层的质量分数为10
‑
60％；所述ncm或nca的颗粒直径为0.1
‑
100μm，所述外层的厚度为1
‑
1000nm。
[0041]
综上，在上述实施例中，通过包覆结合转化工艺，两步制备整体过程简单、成本低，流程短，并且经测试发现制备出的三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料，不仅可以实现易分散、氮化钛含量易控制、复合物导电性和导离子性显著提升，由该核壳结构复合材料组装电池呈现出高比容量、循环稳定性好，大电流放电能力提高、低内阻的特点。
[0042]
本发明相比现有技术，具有如下优点及改进效果：
[0043]
相比于已报道的包覆工艺制备的同类复合材料，本发明制备得到的三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料核具有以下优点：
[0044]
1)产物纯度高、易分散；
[0045]
2)tin含量易于调控；
[0046]
3)整体复合物导电性和导离子显著提高；
[0047]
4)结晶度高包覆均匀；
[0048]
5)焙烧一致性好；
[0049]
6)比容量较高、循环稳定性好、大电流放电能力提升；
[0050]
7)电池内阻显著降低；
[0051]
7)制备过程简单、无污染、成本低、流程短、工业易放大。
[0052]
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
[0053]
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
[0054]
图1是实施例1与对比例1的循环性能对比图。
[0055]
图2是实施例1的tem图。
[0056]
图3是对比例2的tem图。
[0057]
图4是对比例3的tem图。
[0058]
图5是实施例1和对比例1的xrd图谱。
[0059]
图6是实施例1和对比例1的n2吸附曲线。
[0060]
图7是实施例1与对比例1的倍率性能对比图。
具体实施方式
[0061]
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
[0062]
实施例1：
[0063]
常温下，将一定量的高纯ncm粉以20：1的质量比与羟甲基纤维素混合，乙醇与水在醇水体积比100：1混合作为分散溶液与混合粉末共同加入搅拌器中。具体的混合工艺为：先将羟甲基纤维素预先分散于上述分散液，再加入上述的高纯ncm粉，并持续搅拌直至混合均匀。将钛酸四丁酯tbot与乙醇体积以1：10混合配制成前驱体溶液以30ml/min的速度加入到注射装置中缓慢注入搅拌器。注射完毕后加热至反应温度65℃进行包覆反应，反应时间2h，抽滤后得到中间产物ncm@tio2。将中间产物ncm@tio2放入流化床中，以气速100ml/min通入ar气，650℃下进行焙烧7h，获得中间产物ncm@tio2。将中间产物ncm@tio2置于流化床反应器内，加热至体系温度升至1000℃；将纯n2气体以700ml/min导入流化床中进行转化反应，8h后停止通入n2气体，自然冷却至室温，获得最终产物ncm@tin。
[0064]
电化学性能测试：
[0065]
常温下，将聚偏氟乙烯(pvdf)粉末与n
‑
甲基吡咯烷酮以2:98混合，常温搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质(三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料)：导电剂super p：pvdf/nmp＝9：0.5：0.5的质量比加入各组分物质，加入活性物质后搅拌1h，加入导电剂super p后搅拌1h，加入溶剂粘结剂混合胶液后后使得固含量在15wt.％，搅拌6h后溶液呈透亮黑色状态，即得到正极浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将油性正极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到正极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
[0066]
对比例1：
[0067]
未作包覆及焙烧处理的ncm粉。
[0068]
对实施例1和对比例1所制得的锂离子扣式半电池进行电化学性能测试，其在0.1c下充放电循环性能对比结果如图1所示。
[0069]
对比例2：
[0070]
对比例2与实施例1的区别在于三元正极材料与表面活性剂混合方式不同，对比例2中是先将三元正极材料加入分散溶液中分散均匀，再加入表面活性剂进行分散，观察溶液状态，制备出的产物进行电化学性能测试。
[0071]
对比例3：
[0072]
对比例2与实施例1的区别在于注入前驱体溶液的速度不同，以70ml/min速度注入所述前驱体溶液，观察包覆后溶液状态。
[0073]
对比例4：
[0074]
对比例4与实施例1的区别在于在注入所述前驱体溶液的过程中，持续进行搅拌的速度分别是400ml/min和1500ml/min。对制备产物进行电化学性能测试。
[0075]
对比例5：
[0076]
对比例5与实施例1的区别在于表面活性剂分别采用十六烷基三甲基溴化铵
(ctab)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)时，观察溶液状态。
[0077]
对比例6：
[0078]
对比例6与实施例1的区别在于焙烧环境为高纯度氧气下进行焙烧，保持相同温度和时间，对于产物进行电化学测试。
[0079]
对比例7：
[0080]
对比例7与实施例1的区别在于焙烧惰性气速惰性气氛气速为8ml/min和350ml/min时，观察反应状态。
[0081]
实施例2：
[0082]
常温下，将一定量的高纯nca粉以50：1的质量比与羟甲基纤维素混合，乙醇与水在醇水体积比500：1混合作为分散溶液与混合粉末共同加入搅拌器中。具体的混合工艺为：先将羟甲基纤维素预先分散于上述分散液，再加入上述的高纯ncm粉，并持续搅拌直至混合均匀。将钛酸四异丙酯tetra isopropyl titanate与乙醇体积以1：50混合配制成前驱体溶液以5ml/min的速度加入到注射装置中缓慢注入搅拌器。注射完毕后加热至反应温度80℃进行包覆反应，反应时间4h，抽滤后得到中间产物nca@tio2。将中间产物nca@tio2放入流化床中，以气速200ml/min通入ar气，750℃下进行焙烧10h，获得中间产物。将中间产置于流化床反应器内，加热至体系温度升至750℃；将纯nh3气体以300ml/min导入流化床中进行转化反应，4h后停止通入nh3气体，自然冷却至室温，获得最终产物nca@tin。
[0083]
实施例3：
[0084]
常温下，将一定量的高纯ncm粉以70：1的质量比与羟乙基纤维素混合，乙醇与水在醇水体积比10：1混合作为分散溶液与混合粉末共同加入搅拌器中。具体的混合工艺为：先将羟乙基纤维素预先分散于上述分散液，再加入上述的高纯ncm粉，并持续搅拌直至混合均匀。将钛酸四丁酯tbot与异丙醇体积以50：1混合配制成前驱体溶液以45ml/min的速度加入到注射装置中缓慢注入搅拌器。注射完毕后加热至反应温度75℃进行包覆反应，反应时间1h，抽滤后得到中间产物ncm@tio2。将中间产物ncm@tio2放入流化床中，以气速150ml/min通入ar气，800℃下进行焙烧12h，获得中间产物ncm@tio2。将中间产物ncm@tio2置于流化床反应器内，加热至体系温度升至800℃；将纯n2气体以400ml/min导入流化床中进行转化反应，9h后停止通入n2气体，自然冷却至室温，获得最终产物ncm@tin。
[0085]
实施例4：
[0086]
常温下，将一定量的高纯nca粉以90：1的质量比与羟丙基纤维素混合，异丙醇与水在醇水体积比900：1混合作为分散溶液与混合粉末共同加入搅拌器中。具体的混合工艺为：先将羟丙基纤维素预先分散于上述分散液，再加入上述的高纯nca粉，并持续搅拌直至混合均匀。将钛酸四异丙酯tetra isopropyl titanate与异丙醇体积以100：1混合配制成前驱体溶液以55ml/min的速度加入到注射装置中缓慢注入搅拌器。注射完毕后加热至反应温度90℃进行包覆反应，反应时间3h，抽滤后得到中间产物nca@tio2。将中间产物nca@tio2放入流化床中，以气速300ml/min通入ar气，600℃下进行焙烧8h，获得中间产物nca@tio2。将中间产物nca@tio2置于流化床反应器内，加热至体系温度升至850℃；将纯n2气体以200ml/min导入流化床中进行转化反应，6h后停止通入n2气体，自然冷却至室温，获得最终产物nca@tin。
[0087]
以下表格展示了各实施例和对比例的电化学性能测试结果：
[0088]
表1循环性能测试
[0089][0090][0091]
如表1可知，对比例1中各项电化学指标显著低于实施例1，表明氮化钛包覆能够显著提升整体电化学性能。
[0092]
图1表明通过氮化钛包覆后，材料循环性有显著提升。显示了氮化钛有提高整体循环稳定性的作用。
[0093]
图2显示出较好的膜状包覆，氮化钛层较为均匀的包覆在三元正极材料表面。图5通过对于包覆前后晶相的分析，表明反应后氮化钛相成功引入。
[0094]
图6通过包覆前后气体等温吸附曲线可以看出，包覆后材料比表面积未有显著变化，表明包覆层致密，不会因比表面积增大造成较大初次不可逆容量损失。
[0095]
对比例2中在同样搅拌速度下经过相同搅拌速度下，仍有少量表面活性剂不溶解。通过图3表明包覆效果不如先加入表面活性剂再加入三元正极材料好，更不均匀。
[0096]
对比例3通过图4的tem观察发现包覆明显不均匀，显示出若注入速度过快，会显著影响包覆均匀性。
[0097]
对比例4中表明后续搅拌速度过低或过高，一定程度上影响最后产物的均匀性，过低会使得分布不均匀，而过高会产生类似“破乳”效应，对于均匀性产生消极影响。
[0098]
对比例5中加入ctab及pvp时均较难形成稳定的均一透明溶液，难以分散。
[0099]
对比例6当焙烧气氛为高氧气氛时，电化学性能与非高氧惰性气氛下焙烧基本一致。表明包覆均匀时，非高氧环境，普通惰性气氛焙烧可以达到基本相同的效果。
[0100]
对比例7当焙烧惰性气速惰性气氛气速低于10ml/min时，粉体未能很好流化，出现一定聚团结块现象，后续还需要粉碎分散，生产效率降低。而高于300ml/min时，粉体会有较
多逸散，损失增大，过程经济性变差。
[0101]
图7表明通过氮化钛包覆后，材料倍率性能显著提升，大电流下放电能力增强，表明氮化钛包覆能够显著提高材料在高倍率下表现。
[0102]
从表1可知本方法制备出的三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的比容量提高，同时循环稳定性显著提高，满足下一代正极材料对高比容量、高循环稳定性的要求。
[0103]
相比于已报道的包覆工艺制备的同类复合材料，本发明制备得到的三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料核具有以下优点：
[0104]
1)产物纯度高、易分散；
[0105]
采用高纯原料，合适的表面活性剂种类用量阻止了颗粒之间的聚集。
[0106]
2)tin含量易于调控；
[0107]
水解反应速率适中，同时三元正极材料和ti源n源易调控。
[0108]
3)整体复合物导电性和导离子显著提高；
[0109]
结晶度较好的氮化钛层具备高电子和离子传输性质，显著提升整体电化学性能。
[0110]
4)结晶度高包覆均匀；
[0111]
焙烧结合气相转化过程保证了外层的高结晶度及气固反应对于包覆均匀性有极大改善。
[0112]
5)焙烧一致性好；
[0113]
流化高温焙烧及气相转化中良好的气固接触提高了传质传热效率，包覆一致性得到很好保证。
[0114]
6)比容量较高、循环稳定性好、大电流放电能力提升；
[0115]
7)电池内阻显著降低；
[0116]
高导电导离子的tin包覆层引入有效降低电池整体内阻。
[0117]
8)制备过程简单、无污染、成本低、流程短、工业易放大
[0118]
综上，由于这种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料自身具有易分散、氮化钛含量易控制、复合物导电性和导离子性显著提升的特点，将其作为锂离子电池正极材料，核壳结构包覆层可有效抑制充放电过程中三元正极材料的各向异性体积变化，抑制与电解液副反应，同时提高整体复合物的电子及离子传递性，具有放电比容量高、循环稳定性好、大电流放电能力提高、低内阻的特点。
[0119]
本领域的技术人员应认识到，以上实施例仅是用来说明本发明，而并非对于本发明的所有囊括，只要在本发明的说明范围内，对以上实施例的变化、变形都将属于本发明的保护范围。