管式正极废铅膏制备的管式正极板及其制备方法

1.本发明涉及废铅酸电池回收利用技术领域，具体为一种利用铅酸电池管式正极废铅膏原子经济法制备正极板的方法和一种铅酸电池管式正极板。


背景技术：

2.铅酸蓄电池主要由正极板、负极板、隔膜、电解液和外壳五部分组成。铅酸蓄电池在充放电过程中可以实现化学能与电能之间的相互转化，其工作原理被命名为“双极硫酸盐理论”，电极反应方程式如(1)、(2)、(3)所示：
3.正极电极反应：pbo2+4h
+
+so
42
‑
+2e＝pbso4+2h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
4.负极电极反应：pb+so
42
‑‑
2e＝pbso4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
5.电池的总反应：pbo2+pb+2h2so4＝2pbso4+2h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
6.电池充电时正极的活性物质pbo2和负极的pb会与电解液硫酸反应生成松软的pbso4晶体，均匀地分散在极板中，当电池放电时极板上的pbso4晶体又恢复成原来的pbo2和海绵状pb。
7.随着电池使用过程反复充放电的进行，极板上松软的的pbso4晶体经过多次溶解、重结晶之后，变成一种粗大、导电性差的pbso4晶体，无法在充电过程中完全转化成活性物质pbo2和海绵状的pb，这种硫化现象称为不可逆硫酸盐化。不可逆的pbso4晶体会堵塞极板上的微气孔、阻止电解液渗透、使内阻增大，也会导致活性物质减少，电池容量降低，使铅酸蓄电池使用寿命缩短直至报废。此外，铅酸电池正极板在反复充放电过程中，起骨架作用的α－pbo2会不断消耗，使得起支撑作用的正极多孔结构被破坏，正极软化，参与反应的真实电极面积减小，电池容量下降，也导致寿命终止。
8.废铅酸蓄电池由废电解液(11％
‑
30％)，铅合金板栅(24％
‑
30％)，有机物(22％
‑
30％)，铅膏(30％
‑
40％)几部分组成。电解液中主要含有大量的硫酸，回收相对容易，可以通过分离提纯之后作为新的铅酸蓄电池的电解液回收利用，也可以作为工业级的硫酸使用；板栅主要为金属铅，经过熔炼制成新板栅或高纯铅，有机物主要是指电池塑料外壳、隔板和硬橡胶等，可作为副产品再生利用。铅膏是电池在经过多次充放电循环后，电极板上活性物质逐渐与电解液交换成分，经过多次溶解、析出之后，在极板上附着的一层膏状物质，主要成分为50％
‑
60％的硫酸铅，20％
‑
30％的二氧化铅，5％
‑
15％的氧化铅，1％
‑
2％的金属铅。铅膏中的硫酸铅性质稳定，熔点及分解温度高，不易回收利用，且二氧化铅具有强氧化性，不溶于氧化性酸碱中，在铅膏的转化处理中通常要经过还原之后才能转化为较纯的产品，所以对铅膏中的硫酸铅和二氧化铅的转化处理成为铅膏转化处理的难点和重点。
9.目前铅酸电池废铅膏处理方法主要有火法冶炼工艺、湿法
‑
火法联合冶炼工艺、湿法电解工艺，火法再生熔炼工艺需要把铅膏中pbso4加热到完全分解的温度1000℃以上，这一过程产生大量so2，同时高温下造成大量的铅挥发损失并形成污染性的铅尘。湿法和火法联合回收处理铅膏的工艺是利用化学反应将铅膏中硫酸铅转化为可在低温下分解的铅盐化合物，再通过低温熔炼的方法回收其中的铅，由于脱硫转化的转化效率问题,一般还会有
5％左右的pbso4残留在转化后的铅膏中,在熔炼中仍然会产生so2排放问题。湿法工艺回收铅主要有固相电解法、直接浸出
‑
电解沉积法及脱硫转化
‑
还原浸出
‑
电解沉积法等，是利用化学方法将液相中的铅膏进行电解沉积处理。湿法工艺虽然解决了火法冶炼工艺中的so2排放以及高温下铅的挥发问题。然而,该工艺投资大,而且生产1kg铅能耗约12kwh,比传统火法冶金工艺还要高。
10.废铅膏经过高能耗的火法冶金或电积湿法冶金回收金属pb,而金属pb作为原料再次用于制作生产铅酸蓄电池极板的活性物质,必须经通过球磨法或气相氧化法制备成以pbo为主要成分的铅粉这一步骤、所加正极添加剂4bs还需要经历pbo和h2so4之间的反应步骤、添加剂红丹或二氧化铅还需要由铅经过高温氧化制得。看来虽然铅酸电池有容易回收再利用，实现电池循环生产的优势，但循环生产路线长、成本高，对环境污染大。
11.对废铅酸电池的处理，通常把正极铅膏和负极铅膏混合后统一处理，由于管式铅酸电池正极除了硫酸铅、二氧化铅、炭黑和石墨烯等碳质材料，成分相对简单，与负极铅膏混合处理，相当于对正极废铅膏引进了更多杂质，使处理流程变长、处理成本升高。


技术实现要素：

12.(一)解决的技术问题
13.针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用铅酸电池管式正极废铅膏原子经济法制备正极板的方法和一种铅酸电池管式正极板，避开了火法冶炼工艺高温高污染和火法
‑
湿法联合冶炼工艺及湿法电解工艺需要消耗大量的脱硫剂、还原剂和电能的弊端，简化了传统的“废铅膏
→
冶炼制铅
→
铅粉制备
→
正极板生产”的工艺路线，直接根据正极废铅膏主要成分pbso4、pbo2的相对含量,添加一定量的铅粉，经球磨反应，使铅粉中的pb与pbo2反应生成pbo，pbo与pbso4反应生成碱式硫酸铅4bs，通过一定的铅粉添加量，控制pbo2在球磨反应后正极粉料中的占比，通过添加助磨剂，制备出主要成分为高活性pbso4、pbo2、4bs的混合粉料，作为正极制备原料，这就省去了传统正极制备需要额外添加红丹、4bs的步骤和试剂消耗，通过灌粉后的水浸步骤除掉废铅膏处理过程额外引入的助磨剂，保证正极板制备对杂质的含量限制要求，由于正极制备原料发生变化，使得正极制备工艺也更加简化。
14.(二)技术方案
15.本发明提供的“一种利用铅酸电池管式正极废铅膏原子经济法制备正极板的方法”，具体包括如下步骤：
16.s1、将废铅酸电池机械破碎，分选出正极废铅膏，粉碎成一定大小的细粉；
17.s2、通过粉体除尘器除掉粉碎后的正极废铅膏中的碳质添加剂，并检测废铅膏中各组分含量；
18.s3、根据除尘后正极废铅膏中pbo2含量，加入铅粉和助磨剂，进行球磨反应，制得4bs、pbo2、pbso4为主要成分的正极混合粉料；
19.s4、所制备的正极混合粉料代替传统铅粉与乙炔黑机械混合后，灌粉、水浸，化成制备铅酸电池的管式正极板。
20.所述步骤s1中，正极废铅膏要经过纯水洗涤并干燥，然后用球磨机进行粉碎操作，球磨机转速为200
‑
300转/分钟，球磨时间15
‑
20分钟。粉碎后铅膏颗粒为40～120μm。
21.步骤s2中，所述的粉体除尘器可以用旋风分离器或重力沉降室。
22.步骤s3中，所述的铅粉根据废铅膏中pbo2含量和最终所制正极粉料中pbo2含量要求进行添加配料后，进行球磨反应，球磨转速300
‑
400转/分钟，球磨时间8
‑
10小时，球磨后颗粒<20μm。
23.步骤s4中，灌粉后，通过浸水，脱除助磨剂后，直接进行化成操作，且化成电流密度为常规铅粉做原料时化成电流密度的1/3
‑
1/2。
24.本发明还提供了“一种铅酸电池管式正极板”,所述的铅酸电池正极板由本发明提供的方法制备得到。
25.(三)有益效果
26.本发明提供了一种利用铅酸电池管式正极废铅膏原子经济法制备正极板的方法和一种铅酸电池管式正极板，具备以下有益效果：
27.通过球磨法对正极废铅膏进行处理，直接生产正极制备粉料，缩短了传统废铅膏用来制备铅酸电池正极原料的资源化利用路线，通过添加助磨剂等添加剂，解决了球磨后期，因微颗粒的表面处于亚稳定的高能状态，结成难以再次分散的团聚体，增加球磨难度的问题；同时助磨剂等添加剂的添加，提高了球磨产品的活性，降低了化成过程的电能消耗，提高了正极初始容量；由于助磨剂等添加剂的水溶性，在灌粉后浸水阶段，可以自动从正极原料中脱除，回收利用；由于废铅膏经原子经济法处理后的产物直接包括正极活性物质pbo2或化成后能转化为活性物质的pbso4及对正极寿命有重要影响的4bs，节省了传统正极板制备过程额外的试剂消耗，并简化了正极制备工艺。相比于传统的铅酸电池废铅膏处理方法,本发明在资源高效利用、环境保护和制备工艺简化方面的优势突出。
附图说明
28.图1为本发明实施的流程示意图。
具体实施方式
29.图1为本发明利用铅酸电池管式正极废铅膏原子经济法制备铅酸电池正极板的流程示意图。如图1所示，s1、将废铅酸电池机械破碎，分选出正极废铅膏，粉碎成一定大小的细粉；
30.s2、通过粉体除尘器除掉粉碎后的正极废铅膏中的碳质添加剂，并检测废铅膏中各组分含量；
31.s3、根据除尘后正极废铅膏中pbo2含量，加入一定量的铅粉和助磨剂，进行球磨反应，制得4bs、pbo2、pbso4为主要成分的正极混合粉料；
32.s4、所制备的正极混合粉料代替传统铅粉与乙炔黑机械混合后，灌粉、水浸，化成制备铅酸电池的正极板。
33.其中，s1中，正极废铅膏要经过纯水洗涤并干燥，然后用球磨机进行粉碎操作，球磨机转速为200
‑
300转/分钟，球磨时间15
‑
20分钟。粉碎后铅膏颗粒为40～120μm；s2中，所述的粉体除尘器可以用旋风分离器或重力沉降室；s3中，所述的铅粉根据废铅膏中pbo2含量和最终所制正极粉料中pbo2含量要求进行添加后，进行球磨反应，反应条件为球磨转速300
‑
400转/分钟，球磨时间8
‑
10小时，球磨后颗粒<20μm；s4所述正极板制备工艺中，灌粉后，通过浸水，脱除助磨剂后，直接进行化成操作，且化成电流密度为常规铅粉做原料时化
成电流密度的1/3
‑
1/2。
34.下面结合具体实施例对本发明中提出的一种铅酸电池管式正极废铅膏制备正极活性原料的方法和一种铅酸电池管式正极板作进一步说明解释,但本发明并不限于以下实施例。
35.实施例1
36.(1)管式正极废铅膏粉碎
37.将废铅酸电池极板用纯水洗涤后，机械破碎，分选出正极废铅膏。
38.(2)正极废铅膏除杂与成分分析
39.取120g粉碎后的正极废铅膏粉体通过旋风分离器，分离掉碳质添加剂后，质量为119.5g，分析pbso4质量分数为72％、pbo2为28％，将其粉碎成100μm。
40.(3)球磨反应
41.粉碎除杂后的正极废铅膏119.5g,加入10g纯铅粉，进行球磨反应，制得4bs、pbo2、pbso4为主要成分的正极混合粉料。
42.(4)正极板制备
43.所制备的正极混合粉料，加乙炔黑0.4g，混合后，灌粉，浸水，化成电量为10c10，制得正极板。
44.(5)正极板性能测试
45.1块正极板与容量过剩的2块负极板装配成模拟电池，以i2恒流放电至电池电压为1.75v，正极板放电容量为4.72a
·
h；作为对比，实验同时测定了同等当量铅粉所制正极板放电容量为4.74a
·
h。
46.模拟电池以2i2恒流充电42min，再以4i2恒流放电18min，如此循环，每循环30次充放电，恢复一次容量，当放电截至电压连续3次低于1.75v，终止循环，记录循环次数为196次。作为对比，实验同时测定了同等当量铅粉所制正极板循环寿命为202次。
47.实施例2
48.(1)管式正极废铅膏粉碎
49.将废铅酸电池极板用纯水洗涤后，机械破碎，分选出正极废铅膏。
50.(2)正极废铅膏除杂与成分分析
51.取120g粉碎后的正极废铅膏粉体通过旋风分离器，分离掉碳质添加剂后，质量为119.4g，分析pbso4质量分数为72％、pbo2为28％，将其粉碎成50μm。
52.(3)球磨反应
53.粉碎除杂后的正极废铅膏119.4g,加入10g纯铅粉，进行球磨反应，制得4bs、pbo2、pbso4为主要成分的正极混合粉料。
54.(4)正极板制备
55.所制备的正极混合粉料，加乙炔黑0.4g，混合后，灌粉，制得与实施例1规格一样的正极板，然后浸水，化成电量为10c10，制得正极板。
56.(5)正极板性能测试
57.按照与实施例1一样的测试方法，测得正极板容量为4.735a
·
h，寿命为199次。
58.实施例3
59.(1)管式正极废铅膏粉碎
60.将废铅酸电池极板用纯净水洗涤后，机械破碎，分选出正极废铅膏，分析pbso4质量分数为72％、pbo2为28％，将其粉碎成50μm。
61.(2)正极废铅膏除杂与成分分析
62.取120g粉碎后的正极废铅膏粉体通过旋风分离器，分离掉碳质添加剂后，质量为119.4g。
63.(3)球磨反应
64.粉碎除杂后的正极废铅膏119.4g,加入20g纯铅粉，进行球磨反应，制得4bs、pbo2、pbso4为主要成分的正极混合粉料。
65.(4)正极板制备
66.所制备的正极混合粉料，加乙炔黑0.4g，混合后，灌粉，制得与实施例1规格一样的正极板，然后浸水，化成电量为10c10，制得正极板。
67.(5)正极板性能测试
68.按照与实施例1一样的测试方法，测得正极板容量为4.755a
·
h，寿命为201次。
69.实施例4
70.(1)管式正极废铅膏粉碎
71.将废铅酸电池极板用纯净水洗涤后，机械破碎，分选出正极废铅膏，分析pbso4质量分数为72％、pbo2为28％，将其粉碎成50μm。
72.(2)正极废铅膏除杂与成分分析
73.取120g粉碎后的正极废铅膏粉体通过旋风分离器，分离掉碳质添加剂后，质量为119.4g。
74.(3)球磨反应
75.粉碎除杂后的正极废铅膏119.4g,加入20g纯铅粉，和一定量助磨剂，进行球磨反应，制得4bs、pbo2、pbso4为主要成分的正极混合粉料。
76.(4)正极板制备
77.所制备的正极混合粉料，加乙炔黑0.4g，混合后，灌粉，制得与实施例1规格一样的正极板，然后浸水脱除助磨剂，化成电量为10c10，制得正极板。
78.(5)正极板性能测试
79.按照与实施例1一样的测试方法，测得正极板容量为4.788a
·
h，寿命为206次。
80.上述实施例是对本发明的说明,不是对本发明的限定,任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。