一种锰氧化物电磁调控构建多场耦合人工突触的方法

本发明涉及磁性氧化物材料领域，尤其涉及一种锰氧化物电磁调控构建多场耦合人工突触的方法。

背景技术：

下面的背景技术用于帮助读者理解本发明，而不能被认为是现有技术。

随着人工智能设备的蓬勃发展，人们对人类大脑模拟技术有着迫切的需求。通过构筑人工神经网络中的算法可以进行训练，以模仿大脑识别语言和图像。类脑神经形态计算具有高能效、并行性、容错性以及自主认知等优点，被视为最有希望突破“冯·诺依曼瓶颈”的颠覆性技术。构建人工神经突触的自主学习功能是发展神经形态计算的关键基础。大脑的每个神经元之间是通过成千上万个神经突触连接在一起的，利用神经元间相连接突触的强度分布表示记忆，通过突触的重新配置(即可塑性)实现学习。人脑突触是一个突触前神经元轴突末梢和另一个突触后神经元树突的连接点。神经元表面分隔膜上的小孔是突触传递信息的离子通道。在外界的刺激下，这一通道利用细胞信号形成ca²⁺、k⁺等离子的浓度差，借助囊泡完成其在前后突触的传递，诱发神经元中的电活动，进而实现信息的记忆和处理。而基于电致电阻效应的阻变单元阵列以类似的方式进行工作，有望实现人工神经突触的功能。在脉冲电压的作用下，阻变层的电阻可以灵活地发生改变。这种电阻的可调性正如神经细胞的工作方式，当电阻较小的时候，突触连接更强，反之亦然。此外，基于电致电阻效应的阻变单元阵列还具有小尺寸、低功耗、可大规模集成和柔性化等优势。

众所周知，传统的电致电阻效应的异质结，一般只能切换两种电阻状态(高阻态和低阻态)，这不利于电阻的连续调控，限制了模拟突触功能的可塑性。阻变材料的电阻不仅仅受电场的影响，其它外场也可以调控其阻值的大小，如磁场，应力场或者光场等。如果在电致电阻效应的基础上，对阻变单元阵列再加以外场调控，就有望获得多场诱导的多重电阻态。再通过外场调控阻变单元中氧离子的迁移，模拟突触信息传递的ca2+、k+等离子通道，进而实现信息的记忆和处理。这种外场调控的多重态电阻对实现人工神经突触功能具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锰氧化物电磁调控构建多场耦合人工突触的方法，该方法利用具有优异电磁特性的忆阻异质结，在电致电阻效应的基础上，对阻变单元阵列加以外场调控，获得多场诱导的多重电阻态，再通过外场调控阻变单元中氧离子的迁移，模拟突触的强度分布和可塑性，构建人工突触。

本发明提供一种锰氧化物电磁调控构建多场耦合人工突触的方法，包括以下步骤：

(1)依次将金属、阻变层和钙钛矿锰氧化物沉积于衬底上，形成模拟突触功能的元器件，其中阻变层薄膜和钙钛矿锰氧化物薄膜构成忆阻异质结；

(2)金属作底电极，钙钛矿锰氧化物生长的圆柱型阵列作顶电极，或者在钙钛矿锰氧化物薄膜上生长一层金属作顶电极；

(3)对元器件施加能调控其电阻大小的至少一个且不相同的外场，对钙钛矿锰氧化物薄膜的氧离子的迁移和分布进行调控，从而实现高低电阻态。

在阻变层薄膜上生长钙钛矿锰氧化物薄膜，利用外场使阻变层薄膜发生氧化还原反应并导致氧空位导电细丝形成和断裂，来实现对钙钛矿锰氧化物薄膜磁性的调控。再通过外场切换阻变层薄膜和钙钛矿锰氧化物薄膜构成的忆阻异质结的高低阻态，利用氧离子的迁移与分布，影响外场与忆阻异质结的耦合强度，从而影响相变，进一步模拟突触的强度分布和可塑性。其中，本发明中的“耦合”是指钙钛矿锰氧化物薄膜磁性与外场起到协同作用，对相关性能实现调控或者产生新的效应。其中，外场能调控阻变材料的电阻大小，包括但不限于电场、磁场，应力场、光场、热场(温度场)等。至少一个的外场是指可以是一个外场，如只有电场，也可以是两个以上的外场，如电场和磁场。

步骤(3)中，对元器件施加一个外场，且外场为电场时，电场调控方法包括两种，第一种为：

底电极作正极，顶电极作负极，在底电极和顶电极中间施加电压u1，0＜u1≤5v，对钙钛矿锰氧化物薄膜的氧离子的迁移和分布进行调控，模拟人工突触间的竞争与协作行为，从而实现高低电阻态。

第二种为：

在钙钛矿锰氧化物薄膜表面添加离子液体，以离子液体作为媒介，对元器件外加栅电压u2，0＜u2≤10v，对钙钛矿锰氧化物薄膜的氧离子的迁移和分布进行调控，从而实现高低电阻态。

优选的，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体或者n，n-二乙基1-n-(2-甲氧基乙基1)-n-甲基铵和双(三氟甲基磺基1)-酰亚胺。

优选的，在电场调控过程中，对元器件施加10～50ma的限制电流。以避免器件发生击穿现象。

步骤(3)中，同时对元器件施加两个外场，且外场为电场和磁场时，调控方法为：在底电极和顶电极中间施加电压u3，0＜u3≤5v，同时施加磁场m1，0＜m1≤1t，或者，对元器件外加栅电压u4，0＜u4≤10v，同时施加磁场m2，0＜m2≤1t。

优选的，在电场和磁场调控过程中，对元器件施加10～50ma的限制电流。

优选的，衬底为柔性衬底或者刚性衬底，衬底的厚度不大于5mm。柔性衬底，如云母片，pi，pdms，pet等。刚性衬底，如si，mgo，sto等。

优选的，底电极和顶电极为pt、ti、au、ag、ru中的一种，电极厚度为50～100nm。

优选的，阻变层为ceo2或者gd2o3，厚度为100～500nm。选用具有在电场作用下易发生氧化还原反应、储氧和释氧能力强和电阻率高的ceo2、gd2o3等氧化物薄膜作为阻变层，通过调控忆阻异质结构中氧迁移的密度、有序程度和空间梯度等因素获得增强电致电阻效应的有效途径。

优选的，所述钙钛矿锰氧化物的化学式为la1-xmxmno3，其中m为ca、sr或者ba，0.16≤x≤0.5，钙钛矿锰氧化物厚度为100～500nm。例如，la0.7sr0.3mno3，la0.7ca0.3mno3，la0.7ba0.3mno3等。钙钛矿锰氧化物是一类著名的电子相分离体系，对氧含量非常敏感，同时也是一类典型的强关联材料，表现出双交换作用，超交换作用等性能。在这类体系中，由于在电场的作用下氧空位的迁移会出现高低电阻态，所以也是一类常见的电致电阻材料。另外，钙钛矿锰氧化物薄膜是一种重要的磁性功能材料，它在电子学器件中有着非常广泛的应用。钙钛矿锰氧化物材料电子导电性能优异，结构稳定，循环稳定佳，具有良好的电阻调控性。

优选的，钙钛矿锰氧化物生长的圆柱型阵列直径为0.05～0.3mm。

元器件的制备方法包括以下步骤：

(1.1)称量阻变层所需原料，压片，随后在1000～1200℃温度下煅烧24～36h，获得阻变层陶瓷靶材；

(1.2)选择钙钛矿锰氧化物所需原料，分别在700～1000℃温度下预烧10～24h；配比称量后，混合，研磨，在1200～1400℃温度下煅烧10～30h；再次研磨，压片，在1300～1400℃温度下烧结24～36h，获得钙钛矿锰氧化物陶瓷靶材；

(1.3)阻变层薄膜的制备在金属上进行，采用波长为248nm的krf激光器作为光源，激光频率为3hz，激光器能量为400mj，生长氧压为10～35pa，沉积温度为500～650℃，沉积时间为30～40分钟，获得阻变层薄膜；

(1.4)钙钛矿锰氧化物薄膜的制备在阻变层薄膜上进行，采用波长为248nm的krf激光器作为光源，生长薄膜的激光频率为3hz，激光器能量为400mj，生长氧压为10～35pa，沉积温度为500～650℃，沉积时间为20～30分钟，获得钙钛矿锰氧化物薄膜；

(1.5)将衬底、金属、阻变层薄膜和钙钛矿锰氧化物薄膜在35pa氧气环境中650℃原位退火30min，再降至室温，获得元器件。

传统器件成品率低，器件差异大，阻态随机性大，而通过该方法制备的器件成品率高，器件差异小，阻态随机性小，且具有优异的电磁特性。利用该器件构建忆阻/磁性耦合型人工突触，再通过电场调控阻变单元中氧离子的迁移，模拟突触信息传递的ca²⁺、k⁺等离子通道，进而实现信息的记忆和处理。

本发明的有益效果：

(1)本发明构建了基于ceo2/钙钛矿锰氧化物、gd2o3/钙钛矿锰氧化物等忆阻异质结材料的人工突触，并对阻变单元阵列加以外场调控，能获得多场诱导的多重电阻态，再通过外场调控阻变单元中氧离子的迁移，模拟突触的强度分布和可塑性，对于研究人工突触特性提供多种可能。

(2)本发明提供了一种具有多功能磁性材料的模拟突触功能的器件，该器件可被电场、温度、磁场、应力、光场等外场诱导，并且伴随磁电阻等多种物理效应，可通过对输运性能和电阻的调节，模拟人工突触的功能性。

(3)本发明通过电场调节磁性薄膜的输运特性与磁电阻效应，通过ceo2或gd2o3基等薄膜的双极性电致电阻效应，来调控钙钛矿锰氧化物的相变和阻态，在ceo2或gd2o3等薄膜阻变前后，器件的饱和磁矩和磁电阻发生了明显的变化，表现出明显的电控磁效应，在磁场中磁矩的翻转与电阻的切换可模拟突触的记忆信息传递，有效扩展了应用前景，有望制作成人工突触器件。

附图说明

图1是实施例1为阵列式金属/钙钛矿锰氧化物/(pt/ti)/(sio2/si)器件的示意图。

图2是实施例1中阵列式金属/钙钛矿锰氧化物/(pt/ti)/(sio2/si)器件对数坐标下的i-v曲线。

图3是实施例1中阵列式金属/钙钛矿锰氧化物/(pt/ti)/(sio2/si)器件处在低阻态和高阻态下时与磁电阻的依赖关系图。

图4是实施例1中阵列式的金属/钙钛矿锰氧化物/(pt/ti)/(sio2/si)器件四重电阻态之间切换关系示意图。

图5是实施例2中阵列式lsmo/ceo2/(pt/ti)/(sio2/si)器件示意图。

图6是实施例2中阵列式lsmo/ceo2/(pt/ti)/(sio2/si)器件在对数坐标下的i-v曲线。

图7是实施例2中阵列式lsmo/ceo2/(pt/ti)/(sio2/si)器件的原始电阻态，高阻态，低阻态下，lsmo(la2/3sr1/3mno3)薄膜的磁电阻。

图8是实施例2中阵列式的lsmo薄膜在三种不同的电阻态下的磁化曲线。

图9是实施例2中阵列式的lsmo薄膜的饱和磁矩随电压变化的关系。

图10是实施例3中大面积金属/钙钛矿锰氧化物/ceo2/(pt/ti)/(sio2/si)器件的结构示意图

图11是实施例3中大面积金属/钙钛矿锰氧化物/ceo2/(pt/ti)/(sio2/si)器件的i-v曲线图。

图12是实施例3中大面积钙钛矿锰氧化物薄膜在三种不同的电阻态下的磁化曲线图。

具体实施方式

下面对本发明涉及的结构或这些所使用的技术术语做进一步的说明。这些说明仅仅是采用举例的方式进行说明本发明的方式是如何实现的，并不能对本发明构成任何的限制。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例中的阻变层、钙钛矿锰氧化物原材料均由阿拉丁公司生产，纯度均超过99.99％。

实施例1

一种模拟突触功能的元器件，其结构为金属/钙钛矿锰氧化物/(pt/ti)/(sio2/si)，制备方法包括以下步骤：

(1)ceo2靶材制备：称量ceo2粉末，然后根据所需靶材尺寸进行压片；将片状ceo2放入清洗干净的坩埚内并置于马弗炉中，在1200℃温度下煅烧30h，获得所需的ceo2陶瓷靶材。

(2)la2/3ba1/3mno3靶材制备：

预处理：称取la2o3粉末，baco3粉末，mno2粉末，对la2o3粉末在低温炉900℃环境中预烧8h，以对其干燥。

固相烧结：按照化学计量比将la2o3粉末，baco3粉末，mno2粉末放入玛瑙研钵中，充分研磨使其均匀混合。然后将研磨均匀的粉末放入清洗干净的坩埚内，并置于高温炉中退火。在1000℃第一次预烧12h后，上述粉末中的碳酸盐完全分解并初步成相。待上述粉末冷却到室温后，将粉末取出并再次研磨并压结成形。随后再次放入高温炉中，在1200℃的环境中重新煅烧12h后，缓慢冷却至室温。取出烧结好的薄片，按照激光脉冲沉积系统(pld)的靶材托尺寸打磨靶材，直至达到直径为25mm，厚度为3.5mm，获得la2/3ba1/3mno3陶瓷靶材。

(3)采用脉冲激光沉积法制备lbmo(la2/3ba1/3mno3)薄膜：在(pt/ti)/(sio2/si)衬底上首先制备lbmo薄膜，沉积采用波长为248nm的krf激光器作为光源，生长薄膜的激光频率为3hz，激光器能量为400mj。生长氧压为35pa，沉积温度选取650℃，沉积时间为30min。薄膜生长完毕后，在原位氧气环境中650℃原位退火30min，然后让其在腔体中缓慢降到室温，获得lbmo薄膜。

(4)采用磁控溅射仪溅射的方法在lbmo薄膜上制备顶电极，选取金属au作为电极材料，利用金属掩膜板，在lbmo薄膜上制备出直径为0.05mm的圆柱形阵列au电极，获得元器件。其结构示意图如图1所示。对元器件外加3v的电压，同时施加0到1t的磁场，对钙钛矿锰氧化物薄膜的氧离子的迁移和分布进行调控，从而实现高低电阻态。如图2、图3和图4所示，在au/la2/3ba1/3mno3/pt异质结构中非易失性的电致电阻效应，具有良好保持特性应和高低电阻态下明显的磁电阻效应。在电场和磁场的共同作用下，au/la2/3ba1/3mno3/pt异质结构中获得了四重阻态，并且任何两个阻态之间可以随意切换，可以用来模拟突触的强度分布和可塑性。

实施例2

一种模拟突触功能的元器件，其结构为lsmo/ceo2/(pt/ti)/(sio2/si)，制备方法包括以下步骤：

(1)ceo2陶瓷靶材制备：称量ceo2粉末，然后根据所需靶材尺寸进行压片；将片状ceo2放入清洗干净的坩埚内并置于马弗炉中烧结；在1200℃温度下煅烧30h，获得所需的ceo2陶瓷靶材。

(2)la0.7sr0.3mno3陶瓷靶材制备：

预处理：称取la2o3粉末，srco3粉末，mno2粉末，对la2o3粉末在低温炉900℃环境中预烧8h，以进行干燥处理。

固相烧结：按所需化学计量比配比称量原料后，充分研磨使其均匀混合。然后将上述粉末放入清洗干净的坩埚内并置于马弗炉中烧结。为了获得高致密陶瓷的靶材，上述粉末还需经历三次高温烧结，具体流程如下：第一次，900℃预烧10h后上述粉末中的碳酸盐完全分解并初步成相，所得产物经充分研磨后，再次在1200℃下煅烧30h，使原料完全反应，再进行第三次充分研磨，然后根据所需靶材的尺寸进行压片，靶材直径为25mm，厚度为3.5mm，在1300℃下烧结36h后获得所需la0.7sr0.3mno3陶瓷靶材。

(3)ceo2薄膜制备：在(pt/ti)/(sio2/si)衬底上首先制备ceo2薄膜：沉积采用波长为248nm的krf激光器作为光源，生长薄膜的激光频率为3hz，激光器能量为400mj，生长氧压为35pa，沉积温度选取650℃，沉积时间为40min，获得ceo2薄膜。

(4)lsmo(la0.7sr0.3mno3)薄膜制备：利用金属掩膜在ceo2薄膜上生长直径为0.2mm的圆柱形阵列lsmo(la0.7sr0.3mno3)电极，沉积采用波长为248nm的krf激光器作为光源，生长薄膜的激光频率为3hz，激光器能量为400mj，生长氧压为35pa，沉积温度选取650℃，沉积时间为20分钟。

(5)薄膜生长完毕后，在35pa氧气环境中650℃原位退火30min，然后缓慢降至室温，获得元器件，如图5所示。

利用探针台测试系统对lsmo/ceo2/(pt/ti)/(sio2/si)器件进行电致电阻效应测试，以底电极作正极，顶电极作负极，在底电极和顶电极中间施加3v的电压，同时对器件施加it的磁场，在电场和磁场调控过程中，施加25ma的限制电流，如图6所示。经过电初始化过程后，器件表现出稳定的双极性电致电阻效应。可用于模拟人工突触的信息传递功能。

图7为在室温，器件的三种阻态下lsmo薄膜的磁电阻，所加外磁场平行于膜面，最大值为1t。其中，利用磁体施加磁场。在三种阻态下，其磁电阻值都大于-45％，这有利于电阻的可调性。

除此之外，通过图8和9可以看出器件的电致电阻效应对lsmo磁性的影响，lsmo薄膜的饱和磁矩(ms)具有很好的非易失性和转换性能，可用来模拟突触的学习记忆行为。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于元器件的层数不同，ceo2薄膜和lbmo(la2/3ba1/3mno3)薄膜制备不同，其余工艺完全相同。

采用脉冲激光沉积在(pt/ti)/(sio2/si)衬底上依次制备大面积ceo2、lsmo薄膜和金属电极au。沉积采用波长为248nm的krf激光器作为光源，生长薄膜的激光频率为3hz，激光器能量为450mj。在生长过程中，真空腔体中通入o2作为工作气体，制备氧压为35pa。ceo2和lsmo薄膜的沉积温度为650℃，沉积时间分别为40和10分钟，而后原位退火30分钟，退火结束后，在上面沉积金属金薄膜，沉积温度为室温，沉积时间为5分钟。元器件示意图如图10所示。

如图11所示，利用探针台测试系统对au/lbmo/ceo2/(pt/ti)/(sio2/si)器件进行电致电阻效应测试，底电极作正极，顶电极作负极，在底电极和顶电极中间施加3v的电压，在电场调控过程中，对器件施加50ma的限制电流。经过电初始化过程后，器件表现出稳定的双极性电致电阻效应。

通过图12可以看出器件的电致电阻效应对lsmo磁性的影响，在器件的三种不同阻态下，lsmo都表现出典型的铁磁行为，并且在不同的电阻态时，薄膜的饱和磁矩(ms)发生了明显的改变，可以表现出更好的输运性能和磁电阻效应。其余测试结果与实施例1相当，在此不再赘述。

本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。