一种应用于燃料电池的高效复合催化剂及制备方法与流程

本发明涉及燃料电池领域，特别是一种应用于燃料电池的高效复合催化剂及制备方法。
背景技术：
：燃料电池是将外部导入燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，具有发电效率高、环境污染小、比能量高、燃料范围广等优势，特别是作为民用机动车的动力源和便携式电子器件的动力源，具有很好的市场前景。目前，铂金基催化剂因其优异的电子性质，被广泛认为是直接甲醇燃料电池(简称dmfc)中最重要的阳极催化剂。虽然铂金基催化剂具有优异的催化效果，但同时也存在电催化稳定性差、成本高等问题。因此，开发具有高电化学活性和稳定性的铂基催化剂已成为当务之急。通常来说，催化剂的载体是提高催化稳定和活性的关键，一般选择比表面积较大的材料作为载体，如介孔碳、碳纤维、石墨烯以及金属有机框架材料(简称mofs)等，特别是mofs具有高表面积和可控的结构特征，成为了近年来大家的研究热点。但是单独在mofs表面负载纳米铂粒子，其锚定作用不佳，并且在高温条件下易发生热解，使氮含量大幅下降，从而影响纳米铂粒子的成核和生长，一定程度上限制了铂的催化效果；此外，由于甲醇在阳极氧化过程中所生成的中间产物co使铂中毒，目前在铂催化剂中掺入钌，能够一定程度上提高抗co中毒性能，但抗中毒效果有限，同时也对原始铂催化剂的催化效果有一定限制效果。故需要提出一种新的催化剂，用于解决上述问题。技术实现要素：本发明的目的在于，提供了一种应用于燃料电池的高效复合催化剂及制备方法，用于解决现有技术中mofs表面负载纳米铂粒子锚定作用不佳、热稳定性不佳、铂催化剂易co中毒、催化效果难以提高的问题。为解决上述技术问题，本发明提供了第一种解决方式：一种应用于燃料电池的高效复合催化剂制备方法，其步骤包括：制备第一金属有机框架材料；制备第二金属有机框架材料；采用回流吸附法将金属铂负载于第一金属有机框架材料的颗粒表面；将负载有金属铂的第一金属有机框架材料与第二金属有机框架材料混合烧制，得到应用于燃料电池的高效复合催化剂；其中，第一金属有机框架材料为zif-8，第二金属有机框架材料为nh2-mil-101(cr)。其中，制备第一金属有机框架材料的具体步骤包括：将六水合硫酸硝酸锌分散于乙醇溶液中，得到溶液a；将2-甲基咪唑分散于甲醇溶液中，得到溶液b；将溶液a、溶液b和表面活性剂搅拌反应，并冷却至室温，取所得沉淀依次进行离心、洗涤、干燥，得到第一金属有机框架材料。其中，制备第一金属有机框架材料的过程中，六水合硫酸硝酸锌、2-甲基咪唑和表面活性剂的摩尔比为(6～8)：(100～120)：1；表面活性剂为聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯酰胺中的一种或多种的混合物。其中，制备第一金属有机框架材料的过程中，搅拌反应的时间为0.5～3h，反应温度为70～110℃；离心转速为5000～8000rpm，离心时间为5～20min；洗涤过程中，先后依次采用去离子水和甲醇各洗涤3～6次。其中，制备第二金属有机框架材料的具体步骤包括：将九水合硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸混合均匀，并用氨水调节ph值至8～11，搅拌反应后冷却至室温，取所得沉淀依次进行洗涤、干燥，得到第二金属有机框架材料；九水合硝酸铬和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为(1～1.3)：1，氨水浓度为0.1～1mol/l。其中，制备第二金属有机框架材料的过程中，搅拌反应的时间为6～8h，反应温度为90～160℃；洗涤过程中，先后依次采用去离子水和甲醇各洗涤3～6次。其中，采用回流吸附法将金属铂负载于第一金属有机框架材料的颗粒表面的步骤具体包括：将第一金属有机框架材料分散于乙二醇溶液中，得到溶液c；将六水合氯铂酸分散于乙二醇溶液中，得到溶液d；将溶液c、溶液d与氢氧化钠溶液混合搅拌，并依次进行油浴回流、洗涤、干燥，得到负载有金属铂的第一金属有机框架材料。其中，第一金属有机框架材料、六水合氯铂酸与氢氧化钠的摩尔比为(3～3.4)：1：(3～4)；油浴回流的温度为120～150℃，油浴回流的时间为1～2h；洗涤过程中，先后依次采用去离子水和乙醇各洗涤3～6次。其中，将负载有金属铂的第一金属有机框架材料与第二金属有机框架材料混合烧制的步骤具体包括：将负载有金属铂的第一金属有机框架材料与第二金属有机框架材料混合均匀，并置于惰性气体环境下，在250～300℃温度下烧制4～6h，得到应用于燃料电池的高效复合催化剂。为解决上述技术问题，本发明提供了第二种解决方式：一种应用于燃料电池的高效复合催化剂，该应用于燃料电池的高效复合催化剂由前述第一种解决方式中应用于燃料电池的高效复合催化剂制备方法制备得到。本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供了一种应用于燃料电池的高效复合催化剂及制备方法，在第一金属有机框架材料表面负载金属铂后，再低温烧制附着第二金属框架，不仅能够提高对金属铂的锚定作用和整体的热稳定性，还能够利用第二金属有机框架材料对水的吸附作用，在进行催化反应时于表面吸附形成一定的水膜，能够有效阻隔金属铂与co接触，进而显著提高铂催化剂的抗co中毒性能。附图说明图1是本发明中应用于燃料电池的高效复合催化剂制备方法一实施方式的流程示意图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。请参阅图1，图1是本发明中应用于燃料电池的高效复合催化剂制备方法一实施方式的流程示意图。本发明中应用于燃料电池的高效复合催化剂制备方法具体步骤包括：s1：制备第一金属有机框架材料。本步骤中，具体地，将六水合硫酸硝酸锌分散于乙醇溶液中，得到溶液a；将2-甲基咪唑分散于甲醇溶液中，得到溶液b；将溶液a、溶液b和表面活性剂搅拌反应，并冷却至室温，取所得沉淀依次进行离心、洗涤、干燥，得到第一金属有机框架材料。其中，优选的，六水合硫酸硝酸锌、2-甲基咪唑和表面活性剂的摩尔比为(6～8)：(100～120)：1；表面活性剂为聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯酰胺中的一种或多种的混合物；搅拌反应的时间为0.5～3h，反应温度为70～110℃；离心转速为5000～8000rpm，离心时间为5～20min；洗涤过程中，先后依次采用去离子水和甲醇各洗涤3～6次。本步骤以六水合硫酸硝酸锌、2-甲基咪唑和表面活性剂为反应原料，在表面活性剂的活化作用下，合成第一金属有机框架材料，即zif-8，并通过控制工艺参数使其产生一定的团聚状态，以便于后续在表面负载金属铂和第二金属材料。s2：制备第二金属有机框架材料。本步骤中，具体地，将九水合硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸混合均匀，并用氨水调节ph值至8～11，搅拌反应后冷却至室温，取所得沉淀依次进行洗涤、干燥，得到第二金属有机框架材料；优选的，九水合硝酸铬和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为(1～1.3)：1，氨水浓度为0.1～1mol/l。其中，优选的，搅拌反应的时间为6～8h，反应温度为90～160℃；洗涤过程中，先后依次采用去离子水和甲醇各洗涤3～6次。本步骤以九水合硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸为反应原料，在碱性条件下快速合成第二金属有机框架材料，即nh2-mil-101(cr)，由于对反应时间和温度进行了调控，是合成的nh2-mil-101(cr)呈现粒径较小的状态；本实施例方式中，控制第一金属有机框架材料的平均粒径大于第二金属有机框架材料的平均粒径，以便于第二金属有机框架材料在后续混合烧制过程中能较好的与第一金属有机框架材料能够很好的结合。s3：采用回流吸附法将金属铂负载于第一金属有机框架材料的颗粒表面。本步骤中，具体地，将第一金属有机框架材料分散于乙二醇溶液中，得到溶液c；将六水合氯铂酸分散于乙二醇溶液中，得到溶液d；将溶液c、溶液d与氢氧化钠溶液混合搅拌，并依次进行油浴回流、洗涤、干燥，得到负载有金属铂的第一金属有机框架材料，即采用回流吸附法将金属铂负载于zif-8的表面介孔结构处。其中，优选的，第一金属有机框架材料、六水合氯铂酸与氢氧化钠的摩尔比为(3～3.4)：1：(3～4)；油浴回流的温度为120～150℃，油浴回流的时间为1～2h；洗涤过程中，先后依次采用去离子水和乙醇各洗涤3～6次。s4：将负载有金属铂的第一金属有机框架材料与第二金属有机框架材料混合烧制，得到应用于燃料电池的高效复合催化剂。本步骤中，具体地，将负载有金属铂的zif-8与nh2-mil-101(cr)混合均匀，zif-8与nh2-mil-101(cr)的优选摩尔比为(1.5～2)：1，并置于惰性气体环境下，在250～300℃温度下烧制4～6h，由于zif-8与nh2-mil-101(cr)在温度高于150℃后表面活化，则并不需要高温长时间烧制便能将zif-8与nh2-mil-101(cr)结合，得到应用于燃料电池的高效复合催化剂。由于该步骤是低温烧结且烧结时间较短，则负载有铂的zif-8表面仅有一层较薄的nh2-mil-101(cr)结合，使所得到的应用于燃料电池的高效复合催化剂呈类核壳式结构。本发明中还提供了一种应用于燃料电池的高效复合催化剂，该应用于燃料电池的高效复合催化剂由前述应用于燃料电池的高效复合催化剂制备方法所制得，其结构与物化性质与前述内容保持一致，在此不做赘述。下面通过具体实施例对上述应用于燃料电池的高效复合催化剂的效果和机理进行详细阐述。实施例1采用上述应用于燃料电池的高效复合催化剂制备方法进行复合催化剂的制备，具体步骤为：s1：将六水合硫酸硝酸锌0.54g分散于乙醇溶液中，得到溶液a；将2-甲基咪唑7.8g分散于甲醇溶液中，得到溶液b；将溶液a、溶液b和0.07g聚乙烯酰胺在100℃下搅拌反应2h，并冷却至室温，取所得沉淀依次进行离心、洗涤、干燥，得到zif-8。其中，离心转速为7000rpm，离心时间为10min；洗涤过程中，先后依次采用去离子水和甲醇各洗涤4次。s2：将0.36g九水合硝酸铬、0.14g2-氨基对苯二甲酸混合均匀，并用0.1mol/l的氨水调节ph值至10，搅拌反应后冷却至室温，取所得沉淀依次进行洗涤、干燥，得到nh2-mil-101(cr)。s3：将zif-8分散于乙二醇溶液中，得到溶液c；将六水合氯铂酸分散于乙二醇溶液中，得到溶液d；将溶液c、溶液d与氢氧化钠溶液混合搅拌，并依次进行油浴回流、洗涤、干燥，得到；其中zif-8、六水合氯铂酸与氢氧化钠的摩尔比为3:1:3，油浴温度为120℃，油浴回流时间为1.5h。s4：将负载有金属铂的zif-8与nh2-mil-101(cr)混合均匀，zif-8与nh2-mil-101(cr)的摩尔比为3:2，并置于惰性气体环境下，在300℃温度下烧制5h，得到应用于燃料电池的高效复合催化剂。对比例1本对比例采用商用的铂碳(pt/c)催化剂。将实施例1和对比例1的样品分别进行甲醇氧化循环伏安测试，其中甲醇氧化循环伏安测试的部分结果如表1所示。表1为实施例1和对比例1甲醇氧化循环伏安对比测试对比表，测试电位范围为-0.2v～1.0v，将每组实验数据的伏安循环曲线分为了封闭连接的α和β两条曲线，分别进行对比电流强度的峰值，其中实施例1-α曲线在0.43v处电流强度达到了峰值685.2ma，而对比例1-α曲线在0.41v处电流强度达到峰值仅为158.9ma；实施例1-β曲线在0.62v处电流强度达到了峰值753.1ma，而对比例1-β曲线在0.61v处电流强度达到峰值仅为135.2ma；而电流强度与催化剂的催化活性呈正相关关系，易知实施例1样品的催化效果远高于现有的铂碳催化剂，即证明本发明中应用于燃料电池的高效复合催化剂能够提高催化效果。表1将实施例1和对比例1的样品分别进行一氧化碳溶出程度测试，其中一氧化开始溶出时的电位如表2所示。可以看出实施例1样品co开始溶出时刻电位要小于对比例1样品，则说明实施例1样品相较于对比例1样品具有更好的抗co中毒能力，故co溶出时具有较小的电位。表2co开始溶出时刻电位/v实施例10.46v对比例10.62v对其机理进行分析，由于负载有铂的zif-8表面结合有一层较薄的nh2-mil-101(cr)，由于nh2-mil-101(cr)的结合量并不厚，一部分nh2-mil-101(cr)分布在金属铂的侧面，并对表面负载的金属铂进行锚定强化，使金属铂能够紧紧贴附在zif-8表面，而nh2-mil-101(cr)具有优异的水吸附作用，在进行催化反应时，水会在nh2-mil-101(cr)的吸附作用下在表面暂时形成薄薄的水膜，通过水膜将反应产生的中间产物co与金属铂阻隔开，从而提高了铂催化剂的抗中毒能力；还有一部分nh2-mil-101(cr)分布在金属铂的表面，对金属铂进行一定程度的覆盖，从而也能达到阻隔co的作用，而金属铂的催化仍可以通过nh2-mil-101(cr)的介孔结构进行。此外，zif-8和nh2-mil-101(cr)均具有较高的热稳定性，其热分解温度均在300℃以上，使所制备的复合催化剂能够具有更好的热稳定性；zif-8本身抗强碱但不抗强酸，而nh2-mil-101(cr)有很好的抗强酸强碱效果，故将nh2-mil-101(cr)烧制结合在zif-8表面，也可以提高所制备的复合催化剂的整体抗强酸强碱性能。区别于现有技术的情况，本发明提供了一种应用于燃料电池的高效复合催化剂及制备方法，在第一金属有机框架材料表面负载金属铂后，再低温烧制附着第二金属框架，不仅能够提高对金属铂的锚定作用和整体的热稳定性，还能够利用第二金属有机框架材料对水的吸附作用，在进行催化反应时于表面吸附形成一定的水膜，能够有效阻隔金属铂与co接触，进而显著提高铂催化剂的抗co中毒性能。以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12