具二氧化硅微球的超级电容器电极及其制备方法

1.本发明是有关一种电容器电极的制备方法，特别是有关一种添加二氧化硅微球的超级电容器电极的制备方法。


背景技术：

2.电容器是一种可以储存电能的电子元件，与一般电池相比，电容器的充放电速度快，且具有更长的循环寿命，使得电容器具有作为电池替代品的前景。再者，相较于传统电容器，超级电容器的能量密度较高，且超级电容器也具有比一般电池更高的功率密度，因此在各式各样的电容器之中，又属超级电容器最具发展潜力。
3.超级电容器具有二电极，二电极间夹有一电解液，当超级电容器进行充电时，电荷会累积在电极与电解液的界面，借以储存电能，故超级电容器的电极与电解液的特性(例如：材料性质、电极与电解液的接触面积及亲和力等)都会影响超级电容器的充放电表现，进而决定了超级电容器的应用范围。
4.有鉴于此，如何更加优化超级电容器的充放电特性，遂成为相关业者努力的目标。


技术实现要素：

5.为达成上述目标，本发明的目的是提供一种具二氧化硅微球的超级电容器电极的制备方法，其制备的超级电容器电极具有优良的充放电性质。
6.本发明的一态样提供一种具二氧化硅微球的超级电容器电极的制备方法，其包含提供一浆料、进行一涂布步骤及进行一干燥步骤。浆料包含多个二氧化硅微球、一碳材料、一导电剂、一粘着剂及一溶剂。涂布步骤是将浆料涂布于一基质上，以得到一涂布品。干燥步骤是对涂布品进行干燥，以得到具二氧化硅微球的超级电容器电极。
7.据此，本发明的具二氧化硅微球的超级电容器电极的制备方法，是通过添加二氧化硅微球，增加电极与电解液之间的亲和力，并帮助维持电极结构，进而提升具二氧化硅微球的超级电容器电极的电容量、能量密度、功率密度及电容量维持率等性质。
8.依据上述的制备方法，其中提供浆料还可以包含进行一混合步骤及进行一分散步骤。混合步骤中是将二氧化硅微球、碳材料、导电剂及粘着剂加入至溶剂中，以得到一混合物。在分散步骤中，是对混合物进行搅拌及超音波震荡，以得到浆料。
9.依据上述的制备方法，其中进行分散步骤时，可以于室温下对混合物进行搅拌30分钟及超音波震荡30分钟。
10.依据上述的制备方法，其中二氧化硅微球的直径为d，其可以满足条件：0<d≦300纳米。
11.依据上述的制备方法，其中二氧化硅微球及碳材料的重量比可以为1:100～30:100。
12.依据上述的制备方法，其中碳材料可以为一活性碳材料、一中孔碳材料或一石墨烯材料。
13.依据上述的制备方法，其中中孔碳材料可以为一具氧化铈的中孔碳材料。
14.依据上述的制备方法，其中石墨烯材料可以为一具二氧化锰的石墨烯材料。
15.依据上述的制备方法，其中基质的材料可以为钛。
16.本发明的另一态样提供一种具二氧化硅微球的超级电容器电极，其是由上述的制备方法制成。
附图说明
17.图1为本发明的一态样的一种具二氧化硅微球的超级电容器电极的制备方法的步骤流程图；
18.图2为试验例1的二氧化硅微球比例与单位电容值的关系图；
19.图3a为实施例1的扫描式电子显微镜图；
20.图3b为实施例2的扫描式电子显微镜图；
21.图3c为实施例3的扫描式电子显微镜图；
22.图3d为实施例4的扫描式电子显微镜图；
23.图3e为实施例5的扫描式电子显微镜图；
24.图3f为实施例6的扫描式电子显微镜图；
25.图3g为实施例7的扫描式电子显微镜图；
26.图4为试验例2的二氧化硅微球比例与单位电容值的关系图；
27.图5为试验例3的二氧化硅微球比例与单位电容值的关系图；
28.图6为试验例4的二氧化硅微球比例与单位电容值的关系图；
29.图7为试验例5的功率密度与能量密度关系图；
30.图8为试验例5的循环稳定性测试结果图；
31.图9为试验例6的功率密度与能量密度关系图；
32.图10为试验例7的功率密度与能量密度关系图；
33.图11为试验例8的功率密度与能量密度关系图；以及
34.图12为试验例9的功率密度与能量密度关系图。
35.【符号说明】
36.100:具二氧化硅微球的超级电容器电极的制备方法
37.110,111,112,120,130:步骤
具体实施方式
38.请参阅图1，图1为本发明的一态样的一种具二氧化硅微球的超级电容器电极的制备方法100的步骤流程图。具二氧化硅微球的超级电容器电极的制备方法100包含步骤110、步骤120及步骤130。
39.步骤110是提供一浆料，浆料包含多个二氧化硅微球、一碳材料、一导电剂、一粘着剂及一溶剂。
40.二氧化硅微球的直径为d，其可以满足条件：0<d≦300纳米，通过添加适当尺寸的二氧化硅微球，可以使二氧化硅微球均匀地分布在具二氧化硅微球的超级电容器电极中，而不会破坏电极结构。添加二氧化硅微球可以提升电极与电解液之间的亲和力，使电解液
均匀渗入电极，降低电极使用时产生结构缺损的可能性，进而改善超级电容器的充放电性质。
41.二氧化硅微球及碳材料的重量比可以为1:100～30:100，若添加的二氧化硅微球比例过少，则无法明显提升所制备的电极与电解液之间的亲和力；反之，由于二氧化硅微球的不导电性，若二氧化硅微球添加的比例过多，反而会阻碍充放电时电子的传导。
42.碳材料可以选用一活性碳材料、一中孔碳材料或一石墨烯材料，由于此类碳材料的比表面积大，可以增加电极与电解液接触的表面积，借以储存更多的电荷，提升电极的电容量。中孔碳材料可以选用一具氧化铈的中孔碳材料，或者，石墨烯材料可以选用一具二氧化锰的石墨烯材料。透过添加氧化铈或是二氧化锰，可以增强电极的电化学活性，借此提高电极的电容量。
43.导电剂、粘着剂及溶剂可以分别选用碳黑、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride)及n
‑
甲基吡咯烷酮(1
‑
methylpyrrolidin
‑2‑
one)。而碳材料、导电剂及粘着剂的重量比可以为8:1:1，以获得结构及导电性良好的具二氧化硅微球的超级电容器电极。
44.值得注意的是，步骤110可以还包含步骤111及步骤112。步骤111是进行一混合步骤，以将二氧化硅微球、碳材料、导电剂及粘着剂加入至溶剂中，以得到一混合物。
45.步骤112则是进行一分散步骤，通过对上述混合物进行搅拌及超音波震荡，以得到浆料。当二氧化硅微球在电极中分布得越平均，可以越均匀地提升电极的亲水性。因此，可以在室温下对混合物进行搅拌30分钟及超音波震荡30分钟，以确保二氧化硅微球均匀地分散在浆料中。
46.步骤120是进行一涂布步骤，将浆料涂布于一基质上，以得到一涂布品。基质除了提供浆料附着以外，也兼做受电的介质，故基质的材料可以选用可导电金属，而在本发明中使用钛作为基质材料。
47.步骤130是进行一干燥步骤，通过对涂布品进行干燥，去除涂布品中的溶剂，以得到具二氧化硅微球的超级电容器电极。为了确保涂布品中的溶剂被完全去除，可以于100℃下对涂布品进行真空干燥30分钟。
48.本发明的另一态样提供一种具二氧化硅微球的超级电容器电极，本态样的电极是由上述制备方法100所制成。
49.以下将测量以不同二氧化硅微球尺寸、不同二氧化硅微球比例或不同碳材料制备的具二氧化硅微球的超级电容器电极的性质并进行分析。各试验的电化学性能均以恒电位仪(potentiostat)测定。
50.1.二氧化硅微球的尺寸与比例对电容量的影响
51.为了了解二氧化硅微球尺寸与比例对电极电容量的影响，遂选用cmk
‑
3类型的中孔碳材料，并添加直径为100、200、300或400纳米的二氧化硅微球，以二氧化硅微球与中孔碳材料的重量比为1:100、2:100、4:100、6:100、8:100、10:100或15:100制成具二氧化硅微球的超级电容器电极，并测量所制备的电极的单位电容值。
52.除此之外，亦利用中孔碳材料制备出不具二氧化硅微球的一cs0电极作为比较例1。经测量，比较例1的单位电容值为133f/g，此结果将与具二氧化硅微球的超级电容器电极的测量结果进行比较。
[0053]1‑
1.试验例1：采用100纳米二氧化硅微球
[0054]
试验例1是比较具100纳米二氧化硅微球的超级电容器电极与比较例1的单位电容值差异。在本试验例中，是以二氧化硅微球与中孔碳材料的重量比为1:100、2:100、4:100、6:100、8:100、10:100及15:100依序制备出实施例1至实施例7，比较例1及实施例1至实施例7的单位电容值及电极编号一并列于下表1。
[0055]
实施例电极编号单位电容值(f/g)比较例1cs0133实施例1cs100
‑
1179实施例2cs100
‑
2200实施例3cs100
‑
4184实施例4cs100
‑
6298实施例5cs100
‑
8145实施例6cs100
‑
10126实施例7cs100
‑
15117
[0056]
表1、比较例1及实施例1至实施例7的单位电容值
[0057]
请一并参阅图2，图2为试验例1的二氧化硅微球比例与单位电容值的关系图。由试验例1的结果可以得知，添加100纳米的二氧化硅微球可以提升单位电容值，且当二氧化硅微球与中孔碳材料的重量比为6:100时(即实施例4)，可以显著地将单位电容值提升至298f/g，大幅增加了具二氧化硅微球的超级电容器电极储存电荷的能力。
[0058]
此外，可以发现单位电容值大致随二氧化硅微球比例增加而上升，但当二氧化硅微球与中孔碳材料的重量比在8:100以上时，单位电容值则有下降的趋势。请一并参阅图3a至图3g，图3a至图3g依序对应为实施例1至实施例7的扫描式电子显微镜图。各显微镜图均以虚线圆圈标示二氧化硅微球的位置，由图3a至图3g可以得知，在实施例5至实施例7中，二氧化硅微球出现明显的团聚现象(agglomeration)，反而降低电子传导的效能，因此，过高的二氧化硅微球比例可能使电容量不增反减。
[0059]1‑
2.试验例2：采用200纳米二氧化硅微球
[0060]
试验例2是比较具200纳米二氧化硅微球的超级电容器电极与比较例1的单位电容值差异。本试验例是按照试验例1的比例顺序，依序制备出实施例8至实施例14，比较例1及实施例8至实施例14的单位电容值及电极编号一并列于下表2。
[0061]
实施例电极编号单位电容值(f/g)比较例1cs0133实施例8cs200
‑
1158实施例9cs200
‑
2162实施例10cs200
‑
4168实施例11cs200
‑
6194实施例12cs200
‑
8240实施例13cs200
‑
10160实施例14cs200
‑
15145
[0062]
表2、比较例1及实施例8至实施例14的单位电容值
[0063]
请一并参阅图4，图4为试验例2的二氧化硅微球比例与单位电容值的关系图。由试
验例2的结果可以得知，添加200纳米二氧化硅微球可以提升单位电容值，且当二氧化硅微球与中孔碳材料的重量比为8:100时(即实施例12)，可以显著地将单位电容值提升至240f/g。
[0064]1‑
3.试验例3：采用300纳米二氧化硅微球
[0065]
试验例3是比较具300纳米二氧化硅微球的超级电容器电极与比较例1的单位电容值差异。本试验例是按照试验例1的比例顺序，依序制备出实施例15至实施例21，比较例1及实施例15至实施例21的单位电容值及电极编号一并列于下表3。
[0066][0067][0068]
表3、比较例1及实施例15至实施例21的单位电容值
[0069]
请一并参阅图5，图5为试验例3的二氧化硅微球比例与单位电容值的关系图。由试验例3的结果可以得知，添加300纳米二氧化硅微球可以提升单位电容值，且当二氧化硅微球与中孔碳材料的重量比为10:100时(即实施例20)，可以显著地将单位电容值提升至197f/g。此外，由试验例1至3的实验结果得知，添加100纳米二氧化硅微球时，单位电容值的上升幅度最大，其次依序为添加200纳米及300纳米的二氧化硅微球，因此可以推知，当二氧化硅微球的直径越小，越有利于提升电极的单位电容值。
[0070]1‑
4.试验例4：采用400纳米二氧化硅微球
[0071]
试验例4是比较具400纳米二氧化硅微球的超级电容器电极与比较例1的单位电容值差异。本试验例是按照试验例1的比例顺序，依序制备出比较例2至比较例8，比较例1至比较例8的单位电容值及电极编号一并列于下表4。
[0072]
比较例电极编号单位电容值(f/g)比较例1cs0133比较例2cs400
‑
1116比较例3cs400
‑
271比较例4cs400
‑
436比较例5cs400
‑
632比较例6cs400
‑
832比较例7cs400
‑
1057
比较例8cs400
‑
1577
[0073]
表4、比较例1至比较例8的单位电容值
[0074]
请一并参阅图6，图6为试验例4的二氧化硅微球比例与单位电容值的关系图。由试验例4的结果可以得知，若选用直径为400纳米的二氧化硅微球，不论二氧化硅微球的比例高低，皆无法提升具二氧化硅微球的超级电容器电极的单位电容值。
[0075]
2.不同碳材料添加二氧化硅微球后的电容性质表现
[0076]
为了了解不同碳材料添加二氧化硅微球后的电容性质表现，遂选用cmk
‑
3类型的中孔碳材料、具氧化铈的cmk
‑
3类型的中孔碳材料、石墨烯材料、具二氧化锰的石墨烯材料及活性碳材料作为碳材料。上述碳材料将分别制成“不具二氧化硅微球”及“具100纳米二氧化硅微球”的超级电容器电极以进行比较。
[0077]2‑
1.试验例5：采用cmk
‑
3类型的中孔碳材料
[0078]
试验例5针对比较例1(cs0电极)及实施例4(cs
100
‑6电极)进行比较。请参阅图7，图7为试验例5的功率密度与能量密度关系图。由此可知，以cmk
‑
3类型的中孔碳材料作为碳材料时，添加二氧化硅微球可以提升超级电容器电极的能量密度与功率密度，而在功率密度逐渐增加的情况下，添加二氧化硅微球可以减缓能量密度的下降程度。
[0079]
另请参阅图8，图8为试验例5的循环稳定性测试结果图。经过1000次的充放电循环后，比较例1的比电容量下降了31.96％，而实施例4的比电容量仅下降8.47％，故添加二氧化硅微球可以提高超级电容器电极的电容量稳定性，减少多次充放电后电容量的衰减。
[0080]2‑
2.试验例6：采用具氧化铈的中孔碳材料
[0081]
试验例6利用具氧化铈的中孔碳材料制成不具二氧化硅微球的比较例9(ccs0电极)，以及具100纳米二氧化硅微球的实施例22(ccs
100
‑6电极)，其中，实施例22的二氧化硅微球与具氧化铈的中孔碳材料的重量比为6:100。请参阅图9，图9为试验例6的功率密度与能量密度关系图。由此可知，以具氧化铈的中孔碳材料作为碳材料时，添加二氧化硅微球可以提升超级电容器电极的能量密度与功率密度。
[0082]2‑
3.试验例7：采用石墨烯材料
[0083]
试验例7利用石墨烯材料制成不具二氧化硅微球的比较例10(gs0电极)，以及具100纳米二氧化硅微球的实施例23(gs
100
‑
20
电极)，其中，实施例23的二氧化硅微球与石墨烯材料的重量比为20:100。请参阅图10，图10为试验例7的功率密度与能量密度关系图。由此可知，以石墨烯材料作为碳材料时，添加二氧化硅微球可以提升超级电容器电极的能量密度与功率密度。
[0084]2‑
4.试验例8：采用具二氧化锰的石墨烯材料
[0085]
试验例8利用具二氧化锰的石墨烯材料制成不具二氧化硅微球的比较例11(gms0电极)，以及具100纳米二氧化硅微球的实施例24(gms
100
‑6电极)，其中，实施例24的二氧化硅微球与具二氧化锰的石墨烯材料的重量比为6:100。请参阅图11，图11为试验例8的功率密度与能量密度关系图。由此可知，以具二氧化锰的石墨烯材料作为碳材料时，在功率密度逐渐增加的情况下，添加二氧化硅微球可以减缓能量密度的下降程度，因此，在高功率密度时，添加二氧化硅微球可以提升超级电容器电极的能量密度。
[0086]2‑
5.试验例9：采用活性碳材料
[0087]
试验例9利用活性碳材料制成不具二氧化硅微球的比较例12(acs0电极)，以及具
100纳米二氧化硅微球的实施例25(acs
100
‑8电极)，其中，实施例25的二氧化硅微球与活性碳材料的重量比为8:100。请参阅图12，图12为试验例9的功率密度与能量密度关系图。由此可知，以活性碳材料作为碳材料时，添加二氧化硅微球可以提升超级电容器电极的能量密度与功率密度，且在功率密度逐渐增加的情况下，添加二氧化硅微球可以减缓能量密度的下降程度。
[0088]
综上所述，本发明的具二氧化硅微球的超级电容器电极的制备方法，是通过添加二氧化硅微球，增加电极与电解液之间的亲和力，并帮助维持电极结构，进而提升具二氧化硅微球的超级电容器电极的电容量、能量密度、功率密度及电容量维持率等性质。
[0089]
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。