一种V基MXene@PANI柔性薄膜及其制备方法

本发明专利属于电池材料技术领域，具体涉及一种v基mxene@pani柔性薄膜及其制备方法。

背景技术：

由于电子产品行业的兴起，人们对电子设备以及能源储存的需求与日俱增，近年来对水系zibs的正极、锌负极和电解液的研究已经取得了一定的进展，但水系zibs在正极和负极方面仍然面临着巨大的挑战。正极溶解、静电相互作用产生的不良影响、锌枝晶、腐蚀、钝化和副产物等问题都可能会导致水系zibs容量衰减、库仑效率低和短路等，这严重制约了水系zibs的发展和商业化。因此，总结水系zibs面临的挑战及提出相关的解决方案是非常有必要的。

mxene具有较高的比容量，是一种理想的负极材料，但由于存在较强的范德华相互作用，容易团聚在一起，这将显著限制电解质的层间可及性，降低zibs的电化学性能，因而需要进行改性处理。

因此，现有技术有待进一步研究。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种v基mxene@pani柔性薄膜的制备方法，该制备方法可以有效抑制二维片层结构mxene的团聚，解决由此导致的活性材料利用率低的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种v基mxene@pani柔性薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

s1：将v基max加入到盛有氟化钠和浓盐酸的反应釜中，充入惰性气体，在85-95℃条件下刻蚀70-74h，用去离子水离心洗涤，直至ph为5.8-6.2，真空冷冻干燥，得到v基mxene粉末；

s2:将所得到的mxene粉末分散在稀hcl溶液中，加入苯胺单体，充入惰性气体，冰水下搅拌，得到混合液体a；

s3：将过硫酸铵(aps)分散在稀hcl溶液中，冰水下搅拌，得到混合液体b；

s4:一定时间后停止搅拌，将步骤s3中混合液体b，缓慢沿壁面加入至步骤s2的混合液体a中，充入惰性气体后，冰箱中0摄氏度冷藏静置22～26h，制得墨绿色液体。

s5：将步骤s4中的得到的墨绿色液体，高转速下用去离子水离心洗涤，最后真空干冷冻燥，制成v基mxene@pani粉末；

s6：按照一定的比例，将制得的v基mxene@pani粉末和单壁碳纳米管分散在dmf溶液中，通入惰性气体，超声一段时间，使其分散均匀；

s7：将s6中的液体，抽滤成膜，并在真空干燥箱中40-60℃干燥10-12h。制得v基mxene@pani柔性薄膜；

s8：将制得v基mxene@pani柔性薄膜作为正极，锌片作为负极，三氟甲烷磺酸锌作为水系电解液，装配纽扣电池，进行性能测试。

优选的，步骤s1中的所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。

优选的，步骤s1中的所述浓盐酸的浓度为10～12mol/l，体积为10～30ml；氟化钠和v基max的质量比为1:1。

优选的，所述惰性气体为氩气、氮气的任意一种。

优选的，步骤s2和s3中的所述稀盐酸的浓度为1～3mol/l；溶液a和溶液b中mxene和aps的质量比为1:1；溶液a中的苯胺体积为50～200ul。

优选的，所述真空冷冻干燥的温度为零下30℃-零下50℃，时间为10～20h。

优选的，步骤s4中时间为5～10min。

优选的，步骤s5中制备的v基mxene@pani材料pani依附v基mxene生长。

优选的，所述的离心转速为10000r/min～15000r/min。

优选的，步骤s6中制备的v基mxene@pani粉末与单壁碳纳米管的质量比为8:2或7:3；dmf溶液的体积为10～50ml；超声时间为3h以上。

优选的，步骤s8中三氟甲烷磺酸锌电解液浓度为1mol/l～3mol/l。

一种v基mxene@pani柔性薄膜，采用如权利要求1所述的制备方法制备，包括mxene二维层状结构和导电聚合物聚苯胺。

本发明复合材料通过利用聚苯胺骨架中丰富的亲水官能团保证了材料在zibs中良好的润湿性，这可以进一步提高比表面积，促进电荷转移和离子扩散，提高复合材料的电化学性能，增加其实用性，充分发挥mxene高活性位点、高比容量特点，同时单壁碳纳米管可以有效抑制二维片层结构mxene的团聚，解决由此导致的活性材料利用率低的问题，本发明制备方法简单且成本低廉，而由此制备的复合材料能够极大的提升zibs的倍率和循环性能，以满足使用者需求。

本发明的有益效果为：

(1)层状mxene作为具有大表面积和骨架的活性材料，可以为离子的插入/提取提供重要的途径，链状聚苯胺作为连接桥和导电链的结构，可以加速不同mxene层之间的电荷转移。此外，聚苯胺的引入还可以提高水系锌离子电池电化学性能。

(2)改变以往的低温搅拌聚合聚苯胺的方法，采取冷藏静置的方法，从而生成聚苯胺堆叠依附mxene生长的一种特殊形貌，从而稳固v基mxene的层状结构，防止层状结构发生堆叠，从而影响电池中离子的嵌入/脱出。另外，一部分聚苯胺聚合在v基mxene的层间中，从而在一定程度上扩大了其层间距，利于离子的扩散。

(3)利用单壁碳纳米管可以有效抑制二维片层结构mxene的团聚，解决由此导致的活性材料利用率低的问题。

(4)本申请制备的v基mxene@pani柔性薄膜，改善了常规水系锌离子电池较窄电压区间，可使电池在较大电压区间内充放电。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是对比例1制备的v基mxene@pani的扫描电子显微镜图像；

图2是实施例1制备的v基mxene@pani的扫描电子显微镜图像；

图3是实施例1刻蚀后的mxene的扫描电子显微镜图像；

图4是pani的扫描电子显微镜图像；

图5是实施例1制备的v基mxene@pani、mxene及pani的xrd图像；、

图6是实施例2制备的v基mxene@pani的扫描电子显微镜图像；

图7是实施例3制备的v基mxene@pani的扫描电子显微镜图像；

图8是是实施例1制备的v基mxene@pani柔性薄膜图像。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

本发明实施例中所用到的原料、试剂均为常规的化学产品，均能通过商业渠道购买得到。

实施例1

一种v基mxene@pani柔性薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

s1：将1gv基max加入到盛有1g氟化钠和25ml浓度为12mol/l浓盐酸的反应釜中，充入惰性气体，在85-95℃条件下搅拌刻蚀70-74h，用去离子水离心洗涤，直至ph为5.8-6.2，在-30～-50℃真空冷冻干燥，得到v基mxene粉末；

s2:取0.2g所得到的mxene粉末分散在30ml1mol/lhcl溶液中，加入50ul苯胺单体，充入惰性气体，冰水下搅拌，得到混合液体a；

s3：将0.2g过硫酸铵(aps)分散在20ml1mol/lhcl溶液中，冰水下搅拌，得到混合液体b；

s4:5～10min后停止搅拌，将步骤s3中混合液体b，缓慢沿壁面加入至步骤s2的混合液体a中，充入惰性气体后，冰箱中0摄氏度冷藏静置22～26h，制得墨绿色液体。

s5：将步骤s4中的得到的墨绿色液体，12000r/min转速下用去离子水离心洗涤，最后-30～-50℃真空冷冻干燥，制成v基mxene@pani粉末。

s6：取21mg制得的v基mxene@pani粉末和9mg单壁碳纳米管分散在30mldmf溶液中，通入惰性气体n2，超声3.5h，使其分散均匀。

s7：将s6中的液体，在celgard2400隔膜上，抽滤成膜，并在真空干燥箱中40-60℃干燥10-12h。制得v基mxene@pani柔性薄膜。

s8：将制得v基mxene@pani柔性薄膜作为正极，锌片作为负极，1.3mol/l三氟甲烷磺酸锌作为水系电解液，装配纽扣电池，进行性能测试。

实施例2

一种v基mxene@pani柔性薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

s1：将1gv基max加入到盛有1g氟化钠和30ml浓度为12mol/l浓盐酸的反应釜中，充入惰性气体n2，在85-95℃条件下搅拌刻蚀70-74h，用去离子水离心洗涤，直至ph为5.8-6.2，在-30～-50℃真空冷冻干燥，得到v基mxene粉末；

s2:取0.4g所得到的mxene粉末分散在30ml1mol/lhcl溶液中，加入100ul苯胺单体，充入惰性气体n2，冰水下搅拌，得到混合液体a；

s3：将0.4g过硫酸铵(aps)分散在20ml1mol/lhcl溶液中，冰水下搅拌，得到混合液体b；

s4:5～10min后停止搅拌，将步骤s3中混合液体b，缓慢沿壁面加入至步骤s2的混合液体a中，充入惰性气体n2后，冰箱中0摄氏度冷藏静置22～26h，制得墨绿色液体。

s5：将步骤s4中的得到的墨绿色液体，14000r/min转速下用去离子水离心洗涤，最后-30～-50℃真空冷冻干燥，制成v基mxene@pani粉末。

s6：按8:2的质量比例，将制得的24mgv基mxene@pani粉末和6mg单壁碳纳米管分散在30mldmf溶液中，通入惰性气体n2，超声4h，使其分散均匀。

s7：将s6中的液体，在celgard2400隔膜上，抽滤成膜，并在真空干燥箱中40-60℃干燥10-12h。制得v基mxene@pani柔性薄膜。

s8：将制得v基mxene@pani柔性薄膜作为正极，锌片作为负极，1.5mol/l三氟甲烷磺酸锌作为水系电解液，装配纽扣电池，进行性能测试。

实施例3

一种v基mxene@pani柔性薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

s1：将2gv基max加入到盛有2g氟化钠和35ml浓度为12mol/l浓盐酸的反应釜中，充入惰性气体n2，在85-95℃条件下搅拌刻蚀70-74h，用去离子水离心洗涤，直至ph为5.8-6.2，在-30～-50℃真空冷冻干燥，得到v基mxene粉末；

s2:取0.6g所得到的mxene粉末分散在30ml1mol/lhcl溶液中，加入150ul苯胺单体，充入惰性气体n2，冰水下搅拌，得到混合液体a；

s3：将0.6g过硫酸铵(aps)分散在20ml1mol/lhcl溶液中，冰水下搅拌，得到混合液体b；

s4:5～10min后停止搅拌，将步骤s3中混合液体b，缓慢沿壁面加入至步骤s2的混合液体a中，充入惰性气体n2后，冰箱中0摄氏度冷藏静置22～26h，制得墨绿色液体。

s5：将步骤s4中的得到的墨绿色液体，13000r/min转速下用去离子水离心洗涤，最后-30～-50℃真空冷冻干燥，制成v基mxene@pani粉末。

s6：按照7:3的质量比例，将制得的21mgv基mxene@pani粉末和9mg单壁碳纳米管分散在30mldmf溶液中，通入惰性气体n2，超声4h，使其分散均匀。

s7：将s6中的液体，在celgard2400隔膜上，抽滤成膜，并在真空干燥箱中40-60℃干燥10-12h。制得v基mxene@pani柔性薄膜。

s8：将制得v基mxene@pani柔性薄膜作为正极，锌片作为负极，2mol/l三氟甲烷磺酸锌作为水系电解液，装配纽扣电池，进行性能测试。

对比例1

一种v基mxene@pani柔性薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

s1：将1gv基max加入到盛有1g氟化钠和30ml12mol/l浓盐酸的聚四氟乙烯反应釜中，在85-95℃条件下刻蚀70-74h，用去离子水离心洗涤，直至ph为5.8-6.2，-47℃真空冷冻干燥，得到v基mxene；

s2:将0.4gv基mxene粉末分散在20-30ml的1mol/l的hcl溶液中，加入100ul的苯胺单体，充入n2气体，冰水下搅拌，得到混合液体a；具体地，保证在低温下聚合苯胺单体；

s3：将0.4g的过硫酸铵分散在20-30ml的1mol/l的hcl溶液中，冰水下搅拌，得到混合液体b；

s4:在0～5℃搅拌的状态下，将步骤s3中混合液体b，缓慢加入至步骤s2的混合液体a中，充入惰性气体后，继续搅拌22～26h，制得墨绿色液体。

s5：将步骤s4中的得到的墨绿色液体，高转速13000r/min下用去离子水离心洗涤，最后-47℃真空干冷冻燥，制成v基mxene@pani粉末。

s6：按照7:3的质量比例，将制得的21mgv基mxene@pani粉末和9mg单壁碳纳米管分散在30mldmf溶液中，通入惰性气体n2，超声4h，使其分散均匀。

s7：将s6中的液体，在celgard2400隔膜上，抽滤成膜，并在真空干燥箱中40-60℃干燥10-12h。制得v基mxene@pani柔性薄膜。

s8：将制得v基mxene@pani柔性薄膜作为正极，锌片作为负极，2mol/l三氟甲烷磺酸锌作为水系电解液，装配纽扣电池，进行性能测试。

如图2-4所示，本发明形貌逐步发生变化成功制备的了v基mxene@pani材料。

如图1、图2、图6及图7所示，将实施例1-3与对比例1可以发现，改变以往的低温搅拌聚合聚苯胺的方法，采取冷藏静置的方法，从而生成一种特殊形貌的复合材料，聚苯胺堆叠依附mxene生长，从而稳固v基mxene的层状结构，防止层状结构发生堆叠，从而影响电池中离子的嵌入/脱出。另外，一部分聚苯胺聚合在v基mxene的层间中，从而在一定程度上扩大了其层间距，利于离子的扩散。如图5所示，制得v基mxene@pani的002面的峰向左偏移，从而证明了层间距的扩大。

利用单壁碳纳米管可以有效抑制二维片层结构mxene的团聚，解决由此导致的活性材料利用率低的问题。

如图8所示，对制得v基mxene@pani柔性薄膜进行折叠发现，制得v基mxene@pani材料具有很好的柔性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。