1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质及其制备方法。
背景技术：
2.随着电子信息、新能源汽车等行业的迅速发展，固态电池由于其能量密度大、安全、工作电压高、环境友好等优点成为新能源材料的研究热点。而固态电解质是固态电池中最关键的材料，要求具有热稳定性高、可忽略的电子电导、宽的电化学窗口和较高的离子电导等优点。固态电解质主要分为四大类：有机无机杂化电解质、固体聚合物电解质、固体硫化物电解质、固体氧化物电解质。其中，固体聚合物电解质是将锂盐和聚合物复合形成的电解质材料，其特点是易于装配、安全性好。固态氧化物电解质，有较好的离子导电能力、较宽的电化学稳定窗口以及化学稳定性。
3.固体聚合物电解质易安装、安全性好，但同时也存在机械性能差、电导率低等问题。固态氧化物电解质，虽然有良好的离子导电能力、较宽的电化学稳定窗口以及化学稳定性，但仍存在柔韧性差、晶界阻抗以及和电极之间的界面阻抗大等问题。
4.中国专利文献上公开了“聚合物复合固态电解质制备方法及聚合物复合固态电解质”，其申请公布号为cn 112786951a，该发明制备不同孔结构的聚丙烯腈多孔膜基体材料；将不同孔结构的聚丙烯腈多孔膜基体材料进行碱处理反应，得到功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料；将功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料与无机组分进行复合，得到可用于全固态锂电池的聚合物复合固态电解质，且制备的聚合物复合固态电解质具有较高的离子电导率、丰富的离子传导界面、良好的力学性能、优异的结构及性能稳定性。但是，该发明的聚合物复合固态电解质的制备工艺复杂，不易于产业化。
5.中国专利文献上公开了“复合固态电解质及其制备方法、固态电池”，其申请公布号为cn112786950a，该发明提供的复合固态电解质，主体为聚偏氟乙烯/快离子导体/锂盐的混合体，界面润湿层为聚碳酸酯/快离子导体/锂盐的混合体，利用聚碳酸酯原位凝胶化的自润湿作用改善固态电池正负电极与电解质的界面结合问题。但是，该发明为三层结构复合膜，涂覆工艺要求高，操作复杂，不易于产业化。
技术实现要素：
6.本发明为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种提高离子电导率、拓宽电化学窗口、增强机械性能、改善界面阻抗的复合固态电解质。
7.本发明还提供了一种复合固态电解质的制备方法，操作简单，条件易于控制，易于产业化。
8.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种复合固态电解质，所述复合电解质材料包括聚合物、锂盐和钙钛矿固态电解质填料。
9.本发明的复合固态电解质设计综合了聚合物电解质和固态氧化物电解质的优点，
可以提高离子电导率、拓宽电化学窗口、增强机械性能、改善界面阻抗。
10.作为优选，所述钙钛矿固态电解质填料的化学结构通式为li
0.5
la
0.5
ti1–
x
m
x
o3，其中，m为掺杂元素，
x
为掺杂量；m选自sn、al、mn、fe、zr和ge中的一种或几种，
x
的范围为0.01～0.15。通过m元素掺杂可明显提高固体氧化物电解质的离子电导率。
11.作为优选，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯氰、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸的一种或几种。
12.作为优选，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂和二氟草酸硼酸锂的一种或几种。
13.作为优选，所述聚合物、锂盐和钙钛矿固态电解质填料的质量比为(4～6)：(2～3)：(2～3)。
14.一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合物、锂盐和钙钛矿固态电解质填料均匀混合，加热熔融搅拌形成电解质复合溶液；(2)将上述电解质复合溶液浇注在基板上，热压至指定厚度形成复合电解质膜片，冷却至常温，得到复合固态电解质。
15.作为优选，步骤(1)中，加热熔融的温度为200～300℃，时间为2～3h。。
16.作为优选，步骤(2)中，热压温度为75～85℃，压力为15～25mpa。
17.作为优选，步骤(2)中，所述复合电解质膜片的厚度为30～100μm。
18.一种复合固态电解质在锂离子电池中的应用。
19.因此，本发明具有如下有益效果：(1)本发明通过聚合物、锂盐和高电导率的钙钛矿固态电解质的复合，提高了复合固态电解质的机械性能，拓宽了电化学窗口、减小了界面阻抗；(2)制备方法，操作简单，条件易于控制，易于产业化；(3)本发明的复合固态电解质在锂离子电池中具有广阔的应用前景。
具体实施方式
20.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
21.在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
22.实施例1(1)将聚丙烯酸(paa)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)和钙钛矿固态电解质填料li
0.5
la
0.5
ti
0.95 zr
0.05
o3按照质量比4:3:3在手套箱中均匀混合，200℃加热3h熔融搅拌形成电解质复合溶液；(2)将上述电解质复合溶液浇注在基板上，热压至形成厚度为80μm的复合电解质膜片，热压温度为80℃，压力为20mpa，冷却至常温，得到复合固态电解质。
23.实施例2(1)将聚氧化乙烯(peo)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和钙钛矿固态电解质填料li
0.5 la
0.5
ti
0.85
zr
0.05 al
0.1
o3按照质量比5:3:2在手套箱中均匀混合，300℃加热2h熔融搅拌形成电解质复合溶液；(2)将上述电解质复合溶液浇注在基板上，热压至形成厚度为100μm的复合电解质
膜片，热压温度为85℃，压力为15mpa，冷却至常温，得到复合固态电解质。
24.实施例3(1)将聚四氟乙烯(pvdf)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和钙钛矿固态电解质填料li
0.5 la
0.5
ti
0.9
zr
0.05 mn
0.05
o3按照质量比6:2:2均匀混合，150℃加热2.5h熔融搅拌形成电解质复合溶液；(2)将上述电解质复合溶液浇注在基板上，热压至指定厚度形成厚度为30μm的复合电解质膜片，热压温度为75℃，压力为25mpa，冷却至常温，得到复合固态电解质。
25.对比例1对比例1与实施例1的区别在于：未添加钙钛矿固态电解质填料，其余工艺完全相同。
26.对实施例1
‑
3和对比例1制得的复合固态电解质的性能做检测，结果如表1所示：表1.检测结果检测指标分解电压(v)体电导率(s
·
cm
‑1)实施例14.810
‑4～10
‑5实施例24.710
‑4～10
‑5实施例34.810
‑4～10
‑5对比例14.210
‑6以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。