一种锂镧锆钽氧固态电解质及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种锂镧锆钽氧固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统燃油汽车的大规模使用被认为是导致石油资源的逐渐枯竭，温室效应日益增加的原因之一。针对上述问题，国内外汽车厂商和机构推出正在逐步采用电动汽车取代传统燃油汽车。液态锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长等优点被汽车厂商采用为电池汽车的主要动力电源。随着电动汽车行业的日益发展，目前液态锂离子电池逐步满足不了要求，如里程要求、安全要求等。目前搭载锂电池的电动汽车出现了起火燃烧等问题，引起上述安全问题的主要原因在于锂电池中液态电解液的使用。
3.相比于液态电解液，固态电解质得益于其高安全、高能量密度的优点逐渐引起电动车行业的关注。在这些固态电解质中石榴石结构的锂镧锆钽氧具有室温锂离子电导率高和对锂金属和空气的稳定性被认为是有望商业应用的材料。现阶段对锂镧锆钽氧的制备与研究主要集中在实验室中，这严重制约了其用于商业化的进展，目前也有部分企业开始开发批量化制备。从克级到批量化级制备这其中有许多的问题需要解决和优化，包括前驱体混料工艺，烧结工艺，材料后续处理等。
4.对于固相高温烧结法批量化制备锂镧锆钽氧粉体，目前存在表面含有残余的杂物如氯离子、铁元素等磁性杂物，继而可能导致浆料凝胶、离子电导率低的问题，从而影响后续该电解质材料在固态电池领域使用。
5.cn111211272a公开了一种涂层隔膜、涂覆浆料和制备方法，该方案中锂镧锆钽氧采用以下方法制备，1)将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽加入异丙醇，分散均匀，得到混合物a；2)将混合物a加入球磨机，进行球磨；3)将球磨后的混合物a烘干，再进行研磨；4)将研磨后的混合物a烧结4
‑
6h，则得到烧结粉末；5)使用清洗剂对烧结粉末进行清洗；6)清洗完成后，用100
‑
120℃干燥4
‑
8h，获得所述锂镧锆钽氧。
6.cn112289931a公开了一种忆阻器的制备方法、忆阻器及存储器件。该方案公开了制备llzto固态电解质的方法包括：将lioh
·
h2o、la2o3、ta2o5及zro2混合得到锂镧锆钽氧固体粉末；对所述锂镧锆钽氧固体粉末进行球磨处理；将球磨处理后的锂镧锆钽氧固体粉末进行高温处理，得到llzto固态电解质。
7.但是上述方法均存在锂镧锆钽氧中存在杂质，影响后续作为固态电解质进行使用的问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂镧锆钽氧固态电解质及其制备方法和应用。本发明提供的方法可对批量化制备的锂镧锆钽氧材料进行高纯化处理，从而使得材料可直接用于固态电池领域，同时锂离子电导率的提高，有益于固态电池性
能的提升。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种锂镧锆钽氧固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：将锂源、锆源、镧源、钽源、助烧剂和第一溶剂混合，干燥后进行烧结，将得到的烧结产物与第二溶剂混合并进行陶瓷膜洗涤，得到所述锂镧锆钽氧固态电解质。
11.本发明提供的方法采用陶瓷膜洗涤(即用陶瓷膜洗机进行洗涤)对材料进行纯化处理，可获得超高纯度的锂镧锆钽氧材料，通过采用不同筛分级别的陶瓷膜管，以及不同的清洗用溶剂，从而实现杂物与粉体材料分离，达到纯化的目的；同时采用该方法能够对材料进行连续化的处理。该方法可以有效降低ph值、碱含量、铁等磁性元素含量，氯离子和硫酸根离子有效除去，从而使得材料可直接用于固态电池领域，同时锂离子电导率的提高，有益于固态电池性能的提升。
12.本发明提供的制备方法得到的锂镧锆钽氧固态电解质可以通过测试锂离子电导率、ph、碱含量、元素含量以及有残留的机物杂质来评估洗涤纯化的效果。可采用eis法测试其离子电导率，ph，滴定法氢氧根和碳酸根，icp测试磁性元素铁、镍、锌等，离子色谱仪测试s酸根、cl离子含量。
13.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
14.作为本发明优选的技术方案，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
15.优选地，所述锆源包括氧化锆或氢氧化锆。
16.优选地，所述镧源包括氧化镧或氢氧化镧。
17.优选地，所述钽源包括氧化钽或硝酸钽。
18.优选地，所述助烧剂包括氧化铝或硝酸铝。
19.作为本发明优选的技术方案，所述锂源、镧源、锆源、钽源和助烧剂的质量比为(18.9～20.4):(2～32):14.1:(3.6～10.8):1，例如20.4:32:14.1:3.6:1、19.6:32:14.1:7.2:1或18.9:2:14.1:10.8:1。
20.优选地，所述第一溶剂包括异丙醇、正丁醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
21.优选地，所述锂源、锆源、镧源、钽源和助烧剂的总质量与所述第一溶剂质量之比为(0.2～0.8):1，优选为0.5:1。
22.优选地，所述将锂源、锆源、镧源、钽源、助烧剂和第一溶剂混合的方法包括砂磨机混合。
23.优选地，所述干燥的方法包括喷雾干燥。
24.作为本发明优选的技术方案，所述烧结的温度为850
‑
950℃，例如850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃等。本发明中，如果烧结的温度过高，会导致锂元素挥发严重，产生杂相；如果烧结的温度过低，会导致结晶成四方相与立方相的混合晶相。
25.优选地，所述烧结的时间为7
‑
9h，例如7h、7.5h、8h、8.5h或9h等。
26.作为本发明优选的技术方案，所述第二溶剂包括乙醇、异丙醇、n
‑
甲基吡咯烷酮、
n,n
‑
二甲基甲酰胺或去离子水中的任意一种或至少两种的组合。
27.优选地，所述将得到的烧结产物与第二溶剂混合的方法为搅拌分散。
28.优选地，所述陶瓷膜洗涤使用的陶瓷膜管的孔径为10
‑
200nm，例如10nm、50nm、100nm、150nm或200nm等。本发明中，如果陶瓷膜管的孔径过大，会导致不能够有效出去杂质，同时清洗的粉体中粒度小的被清洗出去，造成浪费；如果陶瓷膜管的孔径过小，会导致清洗效率低下，容易堵住孔度，造成使用不便。
29.优选地，所述陶瓷膜洗涤中，烧结产物与第二溶剂的质量比为20
‑
200，例如20、50、100、150或200等。本发明中，如果烧结产物相对于第二溶剂过多，会导致清洗过程中浆料粘度过高，清洗变困难；同时会造成设备温度升高，需要冷却再使用；如果第二溶剂相对于烧结产物过多，会导致清洗效率低下，同时造成第二溶剂的浪费。
30.本发明中，主要的手段是通过采用不同筛分级别的陶瓷膜管，以及不同的清洗用溶剂酒精、异丙醇、去离子水等，从而实现杂物与粉体材料分离，达到纯化的目的。
31.优选地，所述陶瓷膜洗涤之后，还包括对洗涤后得到的纯化产物进行烘干。
32.优选地，所述烘干的温度为60
‑
120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
33.优选地，所述烘干的方式为真空干燥、鼓风干燥或喷雾干燥中的任意一种或至少两种的组合。
34.作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
35.将锂源、锆源、镧源、钽源、助烧剂和第一溶剂砂磨混合，喷雾干燥后进行烧结，烧结的温度为850
‑
950℃，烧结的时间为7
‑
9h，将得到的烧结产物与第二溶剂搅拌分散并进行陶瓷膜洗涤，对洗涤后得到的纯化产物进行60
‑
120℃烘干，得到所述锂镧锆钽氧固态电解质；所述陶瓷膜洗涤使用的陶瓷膜管的孔径为10
‑
200nm；所述锂源、镧源、锆源、钽源和助烧剂的质量比为(18.9～20.4):(2～32):14.1:(3.6～10.8):1。
36.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法得到的锂镧锆钽氧固态电解质。
37.第三方面，本发明提供一种带有固态电解质的正极片，所述正极片包含如第二方面所述的固态电解质。
38.优选地，所述带有固态电解质的正极片厚度为30
‑
140μm，例如30μm、50μm、80μm、100μm、120μm或140μm等。
39.第四方面，本发明提供一种如第三方面所述所述带有固态电解质的正极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
40.将如第二方面所述的锂镧锆钽氧固态电解质与粘结剂和锂盐溶于第三溶剂中混合，之后将得到的混合浆料涂布在正极片上，烘干，对烘干产品进行热压处理，得到所述带有固态电解质的正极片。
41.本发明所述带有固态电解质的正极片的制备方法中，所述热压处理可以为热辊压。
42.优选地，所述锂盐包括氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂或二草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
43.优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
44.优选地，以锂镧锆钽氧固态电解质、粘结剂和锂盐的总质量为100％计，所述锂盐的质量分数为15
‑
50wt％，例如15wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，锂镧锆钽氧固态电解质的质量分数为10
‑
60wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％等，粘结剂的质量分数为5
‑
20wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％或20wt％等。
45.优选地，所述第三溶剂包括n
‑
甲基吡咯烷酮。
46.优选地，所述混合为搅拌混合。
47.优选地，所述正极片为磷酸铁锂正极片、镍钴锰三元材料正极片或尖晶石材料正极片中的一种。
48.优选地，所述正极片的厚度为20
‑
120μm，例如20μm、40μm、60μm、80μm、100μm或120μm等。
49.优选地，所述涂布的方法为流延涂布。
50.优选地，所述烘干为真空烘干，所述烘干的温度为80
‑
120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。所述真空烘干可以采用阶梯温度的方式。
51.优选地，所述热压处理的温度为50
‑
120℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
52.优选地，所述热压处理压力为10
‑
80mpa，例如10mpa、20mpa、30mpa、40mpa、50mpa、60mpa、70mpa或80mpa等。
53.第五方面，本发明提供一种电池，所述电池包含如第三方面所述的带有固态电解质的正极片。
54.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
55.本发明提供的制备方法对批量化制备的锂镧锆钽氧材料进行高纯化处理，可以有效降低ph值、碱含量、铁等磁性元素含量，氯离子和硫酸根离子有效除去，从而使得材料可直接用于固态电池领域，同时锂离子电导率的提高，有益于固态电池性能的提升。本发明提供的方法制备得到的锂镧锆钽氧固态电解质其ph值可低至10.8，氢氧根质量含量可低至0.22％，碳酸根质量含量可低至0.17％，铁的质量含量可低至140.9ppm，镍的质量含量可低至52.1ppm，锌的质量含量可低至10.1ppm，钠的质量含量可低至10.5ppm，清洗清液中氯离子的质量含量可低至94.2ppm，硫酸根的质量含量可低至70.5ppm。
附图说明
56.图1为实施例1和对比例1提供的锂镧锆钽氧固态电解质的压片陶瓷离子电导率图。
57.图2为实施例1和对比例1提供的锂镧锆钽氧固态电解质粉体红外测试曲线。
58.图3为实施例1和对比例1提供的锂镧锆钽氧固态电解质粉体制备成电池后的倍率性能图。
具体实施方式
59.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
60.以下为本发明典型但非限制性实施例：
61.实施例1
62.本实施例按照如下方法制备锂镧锆钽氧固态电解质：
63.将锂源(氢氧化锂)、锆源(氧化锆)、镧源(氧化镧)、钽源(氧化钽)、助烧剂(氧化铝)和第一溶剂(异丙醇)砂磨混合(锂源、镧源、锆源、钽源和助烧剂的质量比为19.6:32:14.1:7.2:1，锂源、锆源、镧源、钽源和助烧剂的总质量与所述第一溶剂质量之比为0.5:1，喷雾干燥后进行烧结，烧结的温度为900℃，烧结的时间为8h，将得到的烧结产物与第二溶剂(乙醇)搅拌分散并进行陶瓷膜洗涤纯化(陶瓷膜管的孔径为50nm，烧结产物与第二溶剂的质量比为50)，对洗涤后得到的纯化产物进行90℃鼓风烘干，得到所述锂镧锆钽氧固态电解质。
64.对本实施例提供的锂镧锆钽氧固态电解质采用eis法测试其离子电导率，ph，滴定法氢氧根和碳酸根，icp测试磁性元素铁、镍、锌等。
65.用离子色谱仪测试第一次清洗清液的硫酸根、cl
‑
离子含量。
66.测试结果如下表所示(表中的百分数和ppm均为质量含量占比分数)：
67.表1
68.测试项目phoh
‑
(％)co
32
‑
(％)fe(ppm)ni(ppm)zn(ppm)na(ppm)测试数据10.80.220.17140.952.110.110.5
69.表2
70.测试项目na
+
(ppm)cl
‑
(ppm)so
42
‑
(ppm)fe
2+
(ppm)测试数据88.594.270.555.1
71.本实施例还提供一种带有固态电解质的正极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
72.将本实施例制备的锂镧锆钽氧固态电解质与粘结剂(pvdf)和锂盐(氟磷酸锂)溶于第三溶剂(nmp)中搅拌混合(以锂镧锆钽氧固态电解质、粘结剂和锂盐的总质量为100％计，所述锂盐的质量分数为40wt％，锂镧锆钽氧固态电解质的质量分数为50wt％，粘结剂的质量分数为10wt％)，之后将得到的混合浆料流延涂布在正极片(磷酸铁锂正极片，其厚度为70μm)上，100℃真空烘干，对烘干产品进行100℃和50mpa的热压处理，得到所述带有固态电解质的正极片。
73.实施例2
74.本实施例按照如下方法制备锂镧锆钽氧固态电解质：
75.将锂源(氢氧化锂)、锆源(氧化锆)、镧源(氧化镧)、钽源(氧化钽)、助烧剂(氧化铝)和第一溶剂(异丙醇)砂磨混合(锂源、镧源、锆源、钽源和助烧剂的质量比为20.4:32:14.1:3.6:1，锂源、锆源、镧源、钽源和助烧剂的总质量与所述第一溶剂质量之比为(0.2:1)，喷雾干燥后进行烧结，烧结的温度为850℃，烧结的时间为9h，将得到的烧结产物与第二溶剂(n
‑
甲基吡咯烷酮)搅拌分散并进行陶瓷膜洗涤纯化(陶瓷膜管的孔径为10nm，烧结产物与第二溶剂的质量比为20)，对洗涤后得到的纯化产物进行60℃鼓风烘干，得到所述锂镧锆钽氧固态电解质。
76.对本实施例提供的锂镧锆钽氧固态电解质采用eis法测试其离子电导率，ph，滴定法氢氧根和碳酸根，icp测试磁性元素铁、镍、锌等，离子色谱仪测试硫酸根、cl
‑
离子含量。
77.测试结果如下表所示(表中的百分数和ppm均为质量分数)：
78.表3
79.测试项目phoh
‑
(％)co
32
‑
(％)fe(ppm)ni(ppm)zn(ppm)na(ppm)测试数据10.70.20.18140499.810.2
80.表4
81.测试项目na
+
(ppm)cl
‑
(ppm)so
42
‑
(ppm)fe
2+
(ppm)测试数据86.594.57152.8
82.本实施例还提供一种带有固态电解质的正极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
83.将本实施例制备的锂镧锆钽氧固态电解质与粘结剂(pvdf)和锂盐(氟磷酸锂)溶于第三溶剂(nmp)中搅拌混合(以锂镧锆钽氧固态电解质、粘结剂和锂盐的总质量为100％计，所述锂盐的质量分数为50wt％，锂镧锆钽氧固态电解质的质量分数为45wt％，粘结剂的质量分数为5wt％)，之后将得到的混合浆料流延涂布在正极片(磷酸铁锂正极片，其厚度为20μm)上，80℃真空烘干，对烘干产品进行50℃和80mpa的热压处理，得到所述带有固态电解质的正极片。
84.实施例3
85.本实施例按照如下方法制备锂镧锆钽氧固态电解质：
86.将锂源(氢氧化锂)、锆源(氧化锆)、镧源(氧化镧)、钽源(氧化钽)、助烧剂(氧化铝)和第一溶剂(异丙醇)砂磨混合(锂源、镧源、锆源、钽源和助烧剂的质量比为18.9:2:14.1:10.8:1，锂源、锆源、镧源、钽源和助烧剂的总质量与所述第一溶剂质量之比为0.7:1)，喷雾干燥后进行烧结，烧结的温度为950℃，烧结的时间为7h，将得到的烧结产物与第二溶剂(质量比1:1的异丙醇和n,n
‑
二甲基甲酰胺)搅拌分散并进行陶瓷膜洗涤纯化(陶瓷膜管的孔径为200nm，烧结产物与第二溶剂的质量比为200)，对洗涤后得到的纯化产物进行120℃真空烘干，得到所述锂镧锆钽氧固态电解质。
87.对本实施例提供的锂镧锆钽氧固态电解质采用eis法测试其离子电导率，ph，滴定法氢氧根和碳酸根，icp测试磁性元素铁、镍、锌等，离子色谱仪测试硫酸根、cl
‑
离子含量。
88.测试结果如下表所示(表中的百分数和ppm均为质量分数)：
89.表5
90.测试项目phoh
‑
(％)co
32
‑
(％)fe(ppm)ni(ppm)zn(ppm)na(ppm)测试数据10.50.180.21133.84610.210.1
91.表6
92.测试项目na
+
(ppm)cl
‑
(ppm)so
42
‑
(ppm)fe
2+
(ppm)测试数据88.292.57050.5
93.本实施例还提供一种带有固态电解质的正极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
94.将本实施例制备的锂镧锆钽氧固态电解质与粘结剂(pvdf)和锂盐(氟磷酸锂)溶于第三溶剂(nmp)中搅拌混合(以锂镧锆钽氧固态电解质、粘结剂和锂盐的总质量为100％计，所述锂盐的质量分数为40wt％，锂镧锆钽氧固态电解质的质量分数为40wt％，粘结剂的
质量分数为20wt％)，之后将得到的混合浆料流延涂布在正极片(磷酸铁锂正极片，其厚度为20μm)上，120℃真空烘干，对烘干产品进行120℃和10mpa的热压处理，得到所述带有固态电解质的正极片。
95.实施例4
96.本实施例制备锂镧锆钽氧固态电解质的方法与实施例1的区别在于，本实施例中，陶瓷膜洗涤纯化中使用的陶瓷膜管的孔径为250nm。
97.采用与实施例1相同的方法对本实施例提供的锂镧锆钽氧固态电解质进行测试，测试结果如下表所示(表中的百分数和ppm均为质量分数)：
98.表7
99.测试项目phoh
‑
(％)co
32
‑
(％)fe(ppm)ni(ppm)zn(ppm)na(ppm)测试数据11.10.250.32168.551.411.510.8
100.表8
101.测试项目na
+
(ppm)cl
‑
(ppm)so
42
‑
(ppm)fe
2+
(ppm)测试数据92.5100.17450.5
102.实施例5
103.本实施例制备锂镧锆钽氧固态电解质的方法与实施例1的区别在于，本实施例中，陶瓷膜洗涤纯化中使用的陶瓷膜管的孔径为5nm。
104.采用与实施例1相同的方法对本实施例提供的锂镧锆钽氧固态电解质进行测试，测试结果如下表所示(表中的百分数和ppm均为质量分数)：
105.表9
106.测试项目phoh
‑
(％)co
32
‑
(％)fe(ppm)ni(ppm)zn(ppm)na(ppm)测试数据11.50.310.52200.255.412.211.1
107.表10
108.测试项目na
+
(ppm)cl
‑
(ppm)so
42
‑
(ppm)fe
2+
(ppm)测试数据95.2105.675.756.8
109.对比例1
110.本对比例制备锂镧锆钽氧固态电解质的方法与实施例1的区别在于，本对比例在烧结后直接将烧结产物作为锂镧锆钽氧固态电解质产品，而不进行后续的与第二溶剂混合并用陶瓷膜洗涤净化的操作。
111.采用与实施例1相同的方法对本实施例提供的锂镧锆钽氧固态电解质进行测试，测试结果如下表所示(表中的百分数和ppm均为质量分数)：
112.表11
113.测试项目phoh
‑
(％)co
32
‑
(％)fe(ppm)ni(ppm)zn(ppm)na(ppm)测试数据12.20.251.17340.9252.160.230.5
114.图1为实施例1和对比例1提供的锂镧锆钽氧固态电解质的压片陶瓷离子电导率图，由该图可以看出处理过后的固态电解质粉体电导率得以提高。
115.图2为实施例1和对比例1提供的锂镧锆钽氧固态电解质粉体红外测试曲线，由该图可以对比例1种oh根峰的透射率为45％，实施例1中的透射率为39％。表面清洗过后oh根
含量有所降低。
116.图3为实施例1和对比例1提供的锂镧锆钽氧固态电解质粉体制备成电池后(用对比例1提供的固态电解质制备带有固态电解质的正极片的方法参照实施例1，以带有固态电解质的正极片为正极，锂金属为负极，组装成电池)的倍率性能图，由该图可以看出电池的倍率性能有所提高。
117.综合上述实施例和对比例可知，实施例1
‑
3提供的锂镧锆钽氧固态电解质制备方法对批量化制备的锂镧锆钽氧材料进行高纯化处理，可以有效降低ph值、碱含量、铁等磁性元素含量，氯离子和硫酸根离子有效除去，从而使得材料可直接用于固态电池领域，同时锂离子电导率的提高，有益于固态电池性能的提升。
118.实施例4因为陶瓷膜管的孔径过大，导致清洗的效果与实施例1相当，但是造成了固态电解质粉体也被部分清洗出去。
119.实施例5因为陶瓷膜管的孔径过小，此时一些粒度较大的杂质物质可能通不过小孔径的膜管导致清洗杂质的效果不能更加完全，纯度达不到预期的效果。
120.对比例1因为没有进行陶瓷膜洗纯化，导致材料的残碱量和其他影响电池中性能的元素含量超标。
121.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。