锂二次电池的正极活性物质的制作方法

1.本发明涉及一种锂二次电池，更具体地，涉及一种包含锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒作为正极活性物质的锂二次电池。


背景技术：

2.二次电池是可以重复充电和放电的电池。随着信息和通信以及显示工业的快速发展，二次电池作为电源已经被广泛地应用于诸如摄像机、移动电话、笔记本电脑的各种便携式电信电子设备。近来，还开发了包括二次电池的电池组并将其应用于诸如混合动力车辆的环保汽车作为其电源。
3.二次电池的实例可以包括锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。其中，锂二次电池具有较高的工作电压和较高的每单位重量能量密度，并且就充电速度和重量轻而言是有利的。在这方面，锂二次电池已经被积极地开发并用作电源。
4.例如，锂二次电池可包括：电极组件，其包括正极、负极和隔膜层(隔膜)；和电解液，电极组件浸渍于电解液中。锂二次电池可进一步包括例如其中容纳有电极组件和电解液的软包外壳。
5.在锂二次电池中，锂金属氧化物用作正极活性物质，并且优选具有高容量、高输出和高寿命特性。然而，当设计锂金属氧化物的组成以获得高输出时，热稳定性和机械稳定性可能会劣化，并且由此锂二次电池的寿命特性和工作稳定性可能会劣化。
6.例如，韩国特许公开专利第10
‑
2017
‑
0093085号公开了包含过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性物质，但是在确保足够的寿命特性和稳定性方面存在限制。
7.[现有技术文献]
[0008]
[专利文献]
[0009]
韩国特许公开专利第10
‑
2017
‑
0093085号


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的是提供一种具有优异的工作稳定性(operational stability)和可靠性的锂二次电池。
[0011]
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池的正极活性物质，其包含：通过x射线衍射(xrd)分析测得的具有大于500nm的晶粒尺寸的锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒。
[0012]
在一些实施方案中，晶粒尺寸可以通过以下的等式1测定：
[0013]
[等式1]
[0014][0015]
在等式1中，l表示晶粒尺寸，λ表示x射线波长，β表示(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)，θ表示衍射角。
[0016]
在一些实施方案中，锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒可具有600～1100nm的晶粒尺寸。
[0017]
在一些实施方案中，锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒可以包括通过xrd分析测得的具有大于500nm的晶粒尺寸的第一锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒和二次颗粒(secondary particle)形式的第二锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒。
[0018]
在一些实施方案中，第一锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒可以包括具有晶体学中的单晶或多晶结构的单颗粒(single particle)的形式。
[0019]
在一些实施方案中，通过xrd分析测得的第二锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸可以为500nm以下。
[0020]
在一些实施方案中，正极活性物质中的第一锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒与第二锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的重量比可以为3:7～7:3。
[0021]
在一些实施方案中，第二锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的粒径(d
50
)可以大于第一锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的粒径。
[0022]
在一些实施方案中，锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒可具有由下式(1)表示的组成：
[0023]
[式1]
[0024]
li
x
ni1‑
y
m
y
o
2+z
[0025]
在式1中，x和y在0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.7的范围内，z在
‑
0.1≤z≤0.1的范围内，并且m是选自na、mg、ca、y、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、fe、cu、ag、zn、b、al、ga、c、si、sn和zr中的至少一种元素。
[0026]
在一些实施方案中，式1中的ni的摩尔比可以为0.8以上。
[0027]
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：正极，所述正极包括上述的锂二次电池的正极活性物质；和负极，所述负极设置为面对所述正极。
[0028]
根据上述示例性实施方案的锂二次电池可包括具有大于500nm的晶粒尺寸的锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒作为正极活性物质。从而，随着颗粒之间的接触面积减小，颗粒的强度可以增加。
[0029]
因此，可以抑制在电极的压制期间在颗粒中产生裂纹，从而防止由于与电解液的副反应而产生气体以及由于颗粒的破裂而引起的结构不稳定性。因此，无论如何重复充电/放电，锂二次电池都可以提供均匀的输出和容量，并且可以改善其寿命特性。
[0030]
例如，锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒包括高镍(高ni)含量的组成，从而提供增加的输出和容量，并且具有上述晶粒尺寸，从而可以提供改善的工作稳定性和寿命特性。
附图说明
[0031]
从以下结合附图的详细描述中，将更清楚地理解本发明的上述和其他的目的、特征和其他优点，其中：
[0032]
图1和图2分别是示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性平面图和截面图。
具体实施方式
[0033]
本发明的实施方案提供了一种锂二次电池，其包括具有预定晶粒尺寸的锂
‑
过渡
金属复合氧化物颗粒作为正极活性物质。
[0034]
在下文中，将参考附图详细描述本发明的示例性实施方案。然而，这些实施方案仅是示例，并且本发明不限于作为示例描述的具体实施方案。
[0035]
参考图1和图2，根据示例性实施方案的锂二次电池可包括电极组件，该电极组件包括正极100，负极130以及插入在正极100和负极130之间的隔膜140。电极组件可与待浸渍的电解液一起容纳在壳体160中。
[0036]
正极100可以包括通过将正极活性物质施加到正极集流体105而形成的正极活性物质层110。正极活性物质可以包括能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。
[0037]
在示例性实施方案中，正极活性物质可包括锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒。例如，锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒包括镍(ni)，并且可以进一步包括钴(co)和锰(mn)中的至少一种。
[0038]
例如，锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒可以由以下的式1表示。
[0039]
[式1]
[0040]
li
x
ni1‑
y
m
y
o
2+z
[0041]
在式1中，x和y在0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.7的范围内，z在
‑
0.1≤z≤0.1的范围内，并且m是选自na、mg、ca、y、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、fe、cu、ag、zn、b、al、ga、c、si、sn和zr中的至少一种元素。
[0042]
在一些实施方案中，式1中ni的摩尔比或浓度(1
‑
y)可以为0.8以上，并且在优选的实施方案中大于0.8。
[0043]
可以提供ni作为与锂二次电池的输出和容量相关的过渡金属。因此，如上所述，通过采用锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒中的高镍(高ni)含量的组成，可以提供高功率正极和高功率锂二次电池。
[0044]
然而，随着ni含量的增加，正极或二次电池的长期储存稳定性和寿命稳定性可能会相对劣化。然而，根据示例性实施方案，可以在通过包含co保持导电性的同时通过mn来改善寿命稳定性和容量保持特性。
[0045]
在一些实施方案中，正极活性物质或锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒可进一步包括涂覆元素(coating element)或掺杂元素。例如，涂覆元素或掺杂元素可以包括al、ti、ba、zr、si、b、mg、p或它们的合金或氧化物。这些元素可以单独使用或以其两种以上的组合使用。正极活性物质颗粒被涂覆元素或掺杂元素钝化，从而可以进一步改善对于外部物体穿透的稳定性和寿命。
[0046]
根据示例性实施方案，锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒可具有大于500nm的晶粒尺寸。
[0047]
当颗粒中ni的含量增加时，正极活性物质的机械强度和化学稳定性劣化，因此，例如在用于形成正极活性物质层110的压制过程中可能产生颗粒的破裂。因此，电解液可能渗入颗粒中因副反应产生气体。
[0048]
另外，随着充电和放电的反复，正极活性物质的体积反复收缩/膨胀，因此，在包含高ni含量的正极活性物质的情况下，颗粒的破裂会进一步加剧。
[0049]
然而，根据示例性实施方案，通过使用具有大于500nm的晶粒尺寸的锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒，可以提高颗粒的强度，并且可以减小晶粒或颗粒之间的边界区域，因此减
少颗粒的破裂。
[0050]
因此，可以抑制由于反复的充电/放电而产生气体，并且可以减少由于体积的收缩/膨胀引起的破裂。因此，即使在高温环境下也可以提供稳定的容量特性，并且可以改善锂二次电池的寿命特性。
[0051]
在示例性实施方案中，“晶粒尺寸”是通过x射线衍射(xrd)分析测量颗粒而获得的值。可以使用通过xrd分析获得的半峰全宽(fwhm)，通过scherrer方程(下面的等式1)来计算和获得晶粒尺寸。
[0052]
[等式1]
[0053][0054]
在以上等式1中，l表示晶粒尺寸，λ表示x射线波长，β表示峰的半峰全宽(fwhm)，θ表示衍射角。根据示例性实施方案，可以由(003)面的峰来测定用于测量晶粒尺寸的xrd分析中的fwhm。
[0055]
在示例性实施方案中，使用cu
‑
kα射线作为锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的干燥粉末的衍射光源，以10
°
至120
°
的衍射角(2θ)范围，0.0065
°
/秒的扫描速率来进行xrd分析。
[0056]
根据一些实施方案，在以上等式1中，β可以使用通过校正从设备得出的值而获得的fwhm。在一个实施方案中，si可以用作反映设备得出值(equipment
‑
derived value)的标准物质。在这种情况下，通过减去和校正si的(220)面的峰的fwhm而获得的值可以用作β。
[0057]
在一些实施方案中，晶粒尺寸可以为600nm以上。在这种情况下，可以进一步提高锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的破裂稳定性。
[0058]
在一个实施方案中，晶粒尺寸可以不超过1200nm，并且优选地可以为600～1100nm。在上述范围内，可以有效地保持热稳定性和寿命特性，同时可以通过高ni含量的组成充分实现高输出和高容量。
[0059]
例如，可以通过将镍
‑
锰
‑
钴前体(例如，镍
‑
钴
‑
锰氢氧化物)与锂前体(例如，氢氧化锂或碳酸锂)湿式或干式混合，进行反应，然后对反应物进行煅烧处理来制备锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒。
[0060]
在一个实施方案中，可以通过调节煅烧处理温度来控制锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸。
[0061]
锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒可以具有晶体学中的单晶结构和/或多晶结构。在一个实施方案中，正极活性物质可包含具有上述晶粒尺寸的单晶颗粒和多晶颗粒的混合物或共混物。
[0062]
锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒在形态上可以具有单颗粒(single particles)或一次颗粒(primary particles)的形式。
[0063]
在一些实施方案中，正极活性物质可以进一步包括形态上为二次颗粒形式的活性物质颗粒以及具有上述晶粒尺寸的锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒。
[0064]
例如，正极活性物质可进一步包括例如具有式1的组成并且具有二次颗粒结构的第二锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒，以及具有单颗粒形式的单晶或多晶颗粒结构并且具有大于500nm的晶粒尺寸的第一锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒。
[0065]
在一个实施方案中，第二锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒可具有500nm以下，例如
300nm以下的晶粒尺寸。
[0066]
在一个实施方案中，第二锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒可以在颗粒的核部分和颗粒的表面之间包括浓度梯度区域。在这种情况下，例如，在浓度梯度区域中从颗粒的核部分向颗粒的表面，ni的浓度或摩尔比可以降低。在这种情况下，例如，在浓度梯度区域中从颗粒的核部分向颗粒的表面，mn的浓度可以增加。
[0067]
当第一锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒和第二锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒一起使用时，混合重量比(第一锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒:第二锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒)可以是1:9～9:1。
[0068]
在优选的实施方案中，混合重量比可以在3:7～7:3的范围内调节，以通过上述晶粒尺寸确保足够的热稳定性和结构稳定性以及寿命特性。
[0069]
如上所述，即使当使用具有相对较小的晶粒尺寸的高ni二次颗粒形式的锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒时，也可以通过使用第一锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒整体提高正极活性物质的热稳定性，并可提供稳定的寿命特性。
[0070]
在一个实施方案中，锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒可具有约1至20μm的粒径(d
50
)。当同时使用第一锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒和第二锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒时，第二锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的粒径可以大于第一锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的粒径。
[0071]
例如，第一锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的粒径可以为约1至10μm。第二锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的粒径可以为约11至20μm，并且优选为约11至16μm。
[0072]
在一个实施方案中，锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒可具有约0.1至1m2/g的比表面积(bet)。
[0073]
可以通过将包含上述锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的正极活性物质在溶剂中与粘合剂、导电材料和/或分散物质(dispersion material)混合，然后对它们进行搅拌来制备浆料。可以将浆料涂覆在正极集流体105上，然后干燥并压制以制备正极100。
[0074]
正极集流体105可以包括例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选地包括铝或铝合金。
[0075]
粘合剂可以包括例如有机粘合剂，例如偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
co
‑
hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水性粘合剂，例如丁苯橡胶(sbr)，并且可以与增稠剂(例如羧甲基纤维素(cmc))一起使用。
[0076]
例如，pvdf基粘合剂可以用作正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量，从而提高二次电池的输出和容量。
[0077]
可以包括导电材料以促进电子在活性物质颗粒之间的转移。例如，导电材料可以包括碳基导电材料，例如石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管和/或金属基导电材料，例如锡、氧化锡、氧化钛或钙钛矿材料，例如lasrcoo3和lasrmno3等。
[0078]
负极130可包括负极集流体125和通过在负极集流体125上涂覆负极活性物质而形成的负极活性物质层120。
[0079]
可用于本发明的负极活性物质可以包括相关领域中已知的任何物质，只要它可以吸收和解吸锂离子即可，而没有特别限制。例如，可以使用碳基材料，例如结晶碳、无定形碳、碳复合材料、碳纤维等；锂合金；硅化合物或锡。无定形碳的实例可以包括硬碳、焦炭、中
间碳微珠(mcmb)、中间相沥青基碳纤维(mpcf)等。
[0080]
结晶碳的实例可包括石墨基碳，例如天然石墨、人造石墨、石墨焦炭、石墨mcmb、石墨mpcf等。锂合金中包含的其他元素可以包括例如铝、锌、铋、镉、锑、硅(silicone)、铅、锡、镓、铟等。
[0081]
硅化合物可包括例如硅
‑
碳复合化合物，例如硅氧化物(silicon oxide)或碳化硅(sic)。
[0082]
例如，可以通过将负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或增稠剂在溶剂中混合，然后对它们进行搅拌来制成浆料的形式。可以将浆料涂覆在负极集流体125的至少一个表面上，然后干燥并压制以制备负极130。
[0083]
作为粘合剂和导电材料，可以使用与在正极活性物质层110中使用的上述物质基本相同或相似的物质。在一些实施方案中，用于形成负极的粘合剂可以包括例如水性粘合剂，例如丁苯橡胶(sbr)，以与碳基活性物质相容(consistency)，并且可以与增稠剂例如羧甲基纤维素(cmc)一起使用。
[0084]
隔膜140可以插入在正极100和负极130之间。隔膜140可以包括由聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜，所述聚烯烃聚合物例如为乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。隔膜140可以包括由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。
[0085]
在一些实施方案中，负极130的面积(例如，与隔膜140的接触面积)和/或体积可以大于正极100的面积和/或体积。因此，例如，从正极100产生的锂离子可以顺利地移动到负极130而不在中间析出。
[0086]
根据示例性实施方案，电极单元(electrode cell)由正极100、负极130和隔膜140限定，并且多个电极单元堆叠以形成例如果冻卷型电极组件150。例如，电极组件150可以通过隔膜140的缠绕、层叠、折叠等来形成。
[0087]
电极组件150可以与电解液一起容纳在壳体160中，以限定锂二次电池。根据示例性实施方案，非水电解液可以用作电解液。
[0088]
非水电解液包括电解质的锂盐和有机溶剂，并且锂盐例如由li
+
x
‑
表示，并且作为锂盐的阴离子(x
‑
)，可以示例为f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、pf6‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、(sf5)3c
‑
、(cf3so2)3c
‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、ch3co2‑
、scn
‑
和(cf3cf2so2)2n
‑
等。
[0089]
作为有机溶剂，例如，可以使用碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、环丁砜(sulforane)、γ
‑
丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
[0090]
如图1所示，电极极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于每个电极单元的正极集流体105和负极集流体125伸出，并且可以延伸到壳体160的一侧。可以将电极极耳与壳体160的一侧熔合在一起，以形成延伸至或暴露于壳体160外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
[0091]
锂二次电池可以以例如使用罐的圆柱形、方形、软包或硬币形来制造。
[0092]
在下文中，提出了具体的实验实施例以帮助理解本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明本发明，并且本领域技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改被适当地包括在所附权利要求中。
[0093]
第一锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的制备
[0094]
在研磨的同时，将作为ncm前体的ni
0.82
co
0.13
mn
0.10
(oh)2和作为锂源的lioh混合约20分钟。将混合粉末在预定温度下煅烧15小时，然后进行研磨、筛分和除铁工艺以制备具有整体组成式为lini
0.82
co
0.13
mn
0.10
o2的单颗粒形式(包括单晶和多晶结构)的第一锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒，通过煅烧过程中的温度控制来控制通过xrd分析并使用上述等式1测得的颗粒的晶粒尺寸。
[0095]
具体的xrd分析设备/条件如下表1所示。
[0096]
[表1]
[0097][0098]
第二锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的制备
[0099]
通过将镍前体(niso4)、锰前体(mnso4)和钴前体(coso4)混合并同时连续改变它们的混合比来制备沉淀物，使得总体组成为lini
0.80
co
0.11
mn
0.09
o2，颗粒的核部分组成为lini
0.802
co
0.11
mn
0.088
o2，颗粒的表面组成为lini
0.77
co
0.11
mn
0.12
o2，并且在颗粒的核部分和颗粒的表面之间形成浓度梯度区域。将沉淀物和作为锂源的lioh混合，然后进行反应和煅烧，以制备具有100nm晶粒尺寸的、二次颗粒结构的第二锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒(d
50
：12.9μm)。
[0100]
制造锂二次电池
[0101]
使用表2中所述的实施例和比较例的锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒作为正极活性物质来制造二次电池。具体地，将正极活性物质、作为导电材料的乙炔炭黑(denka black)和作为粘合剂的pvdf分别以97:2:1的质量比组成混合，以制备正极浆料。然后，将浆料施加到铝集流体上，并通过干燥和压制制备正极。压制后，将正极控制为具有3.55g/cc以上的电极密度。
[0102]
制备了包含93重量％的天然石墨作为负极活性物质、5重量％的ks6作为片状导电材料、1重量％的丁苯橡胶(sbr)作为粘合剂和1重量％的羧甲基纤维素(cmc)作为增稠剂的负极浆料。将负极浆料施加到铜基材上，然后干燥并压制以制备负极。
[0103]
将如上所述制备的正极和负极分别按预定尺寸切割(notched)并堆叠，然后在正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)来制造电极单元。此后，分别焊接正极和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组合体放入软包中，然后密封软包的除了要注入电解液的一侧以外的三个侧面。此时，具有电极极耳的部分包括在密封部分中。通过除了密封部分以外的剩余的一侧注入电解液后，将剩余的一侧也密封，然后浸渍12小时以上。
[0104]
通过将1m lipf6溶液溶解在ec/emc/dec(25/45/30；体积比)的混合溶剂中，并向其中添加1重量％的碳酸亚乙烯酯(vc)、0.5重量％的1,3
‑
丙烯磺内酯(prs)和0.5重量％的双(草酸)硼酸锂(libob)来制备本文所用的电解液。
[0105]
然后，对如上所述制备的二次电池用对应于0.25c的电流(5a)进行预充电36分钟。1小时后，进行脱气，然后老化24小时以上，然后进行化学充电
‑
放电(充电条件：cc
‑
cv 0.2c 4.2v 0.05c截止；放电条件：cc 0.2c 2.5v截止)。
[0106]
如上所述制备的锂二次电池的正极活性物质的设计和在正极测得的电极密度如下表2中所示。
[0107]
[表2]
[0108]
[0109][0110]
实验例
[0111]
(1)热产气的测量
[0112]
将具有表2的正极组成的实施例和比较例的锂二次电池充电(1c 4.2v 0.1c截止)后，通过气相色谱(gc)分析确认在60℃的恒温室中储存1周和4周后产生的气体的量。
[0113]
(2)反复充电和放电后产生的气体的量的测定
[0114]
通过gc分析，在45℃恒温室中反复进行充电(cc
‑
cv 1.0c 4.2v 0.05c截止)和放电(cc 1.0c 2.7v截止)100次和300次后，测量实施例和比较例的锂二次电池产生的气体的量。
[0115]
评价结果如下表3中所示。
[0116]
[表3]
[0117][0118]
参考表3，在包含具有大于500nm的晶粒尺寸的第一锂
‑
过渡金属复合氧化物颗粒的实施例的情况下，与比较例相比在高温下产生的气体的量以及在反复充电和放电后产生的气体的量减少。
[0119]
另外，在充电(cc/cv 0.5c 4.3v 0.05c截止)和放电(cc 1.0c 3.0v截止)之后，测量实施例1、实施例13和实施例14的锂二次电池的放电容量。
[0120]
在实施例1、实施例13和实施例14的锂二次电池中，分别获得了205mah/g、188mah/g和167mah/g的放电容量，并且例如，证实了当晶粒尺寸超过1100nm时，初始放电容量略有劣化。
[0121]
[附图标记的说明]
[0122]
100：正极
[0123]
105：正极集流体
[0124]
110：正极活性物质层
[0125]
120：负极活性物质层
[0126]
125：负极集流体
[0127]
130：负极
[0128]
140：隔膜
[0129]
160：壳体。