一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池与流程

1.本发明涉及固态电池技术领域，尤其是涉及一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池。


背景技术：

2.固态电池是采用固态电解质的锂离子电池，其结构中不含液体，所有材料都以固态形式存在。固态电解质作为固态电池的核心，具有不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题等优点，因而固态电池具有高安全性、长寿命和高能量密度。然而，目前常用的固态电解质，如聚合物固态电解质、无机氧化物电解质、无机卤化物电解质因电导率距液体电解液尚有数量级差距，所以很难实际应用；无机硫化物电解质电导率最高可达2.2x10
‑2s/cm，比液体电解液还高一个数量级，是一种非常理想的固态电解质材料，然而，无机硫化物电解质成本高，且其易与溶剂、聚合物粘接剂发生反应而失效。此外，目前还出现了一些复合电解质，其中较为常见的是由聚氧化物乙烯与锂盐、无机氧化物复合而成的复合电解质，但其离子导电率较低。少许报道的含有硫化物电解质的复合电解质也多是聚氧化乙烯与无机硫化物电解质的溶液混合后浇筑成型的复合材料，而此种复合电解质材料中的硫化物电解质可以促进聚氧化乙烯分解、恶化复合材料性能，实用性不强。因此，迫切需要寻求一种具有优异力学性能和高离子导电率的复合固态电解质。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池。
4.本发明的第一方面，提出了一种复合固态电解质，其原料组分包括含硫元素的聚合物、锂盐和无机硫化物电解质；所述含硫元素的聚合物中含c
‑
s
x
‑
c键，其中，x为正整数。
5.根据本发明实施例的复合固态电解质，至少具有以下有益效果：该复合固态电解质由包括特定含硫元素的聚合物、无机硫化物电解质和锂盐的组分复合而成，其中以含硫元素的聚合物作为粘结剂，在复合过程，可利用含硫元素的聚合物中硫碳键的硫元素与无机硫化物电解质中硫元素进行交换反应，以增强含硫元素的聚合物与无机硫化物电解质的界面粘结能力，进而增强复合固态电解质的力学性能；并可优化无机硫化物电解质的电化学窗口，提高复合固体电解质的导电率和电化学稳定性；同时，通过采用含硫元素的聚合物与无机硫化物电解质复合，可降低无机硫化物电解质的使用量，从而降低复合固体电解质的原料成本；此外，聚合物中的硫元素还可与锂离子形成配位，提供导锂离子的通道，进一步提高复合固体电解质的离子导电率。由上，该复合固态电解质具有优异的力学性能和高离子导电率，且原料成本低。
6.在本发明的一些实施方式中，所述复合固态电解质的原料组分包括：30wt％～99.7wt％含硫元素的聚合物、0.1wt％～50wt％锂盐和0.1wt％～70wt％无机硫化物电解质。
7.在本发明的一些实施方式中，所述含硫元素的聚合物选自聚硫醚、聚硫胶、聚苯硫醚中的至少一种。
8.在本发明的一些实施方式中，所述无机硫化物电解质选自二元硫化物电解质、三元硫化物电解质中的至少一种。
9.在本发明的一些实施方式中，所述二元硫化物电解质选自l2s
‑
p2s5；所述三元硫化物电解质选自l2s
‑
p2s5‑
ms、l2s
‑
p2s5‑
mcl、硫银锗矿型三元硫化物电解质中的至少一种，其中，m元素为金属元素、si元素、as元素中的任一种；优选地，所述金属元素选自ge、al、sn、pb、sb中的任一种。
10.在本发明的一些实施方式中，所述原料组分还包括0.01～10wt％添加剂，所述添加剂选自阻燃剂、界面改性剂、界面成膜剂、润湿剂、表面活性剂中的至少一种。
11.本发明的第二方面，提出了一种本发明第一方面所提出的任一种复合固态电解质的制备方法，包括：将各原料组分与有机溶剂混合均匀，而后浇筑或流延成型。
12.在本发明的一些实施方式中，将各原料组分混合均匀，具体包括：将锂盐溶于有机溶剂中，而后加入含硫元素的聚合物和无机硫化物电解质，混合均匀。
13.本发明的第三方面，提出了一种本发明第一方面所提出的任一种复合固态电解质的制备方法，包括：将各原料组分混合，而后通过熔融挤出流延成型。
14.本发明的第四方面，提出了一种固态电池，包括本发明第一方面所提出的任一种复合固态电解质。
具体实施方式
15.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
16.实施例1
17.本实施例制备了一种复合固态电解质，具体过程包括以下步骤：
18.s1、按以下配比取原料组分：20wt％锂盐litfsi、60wt％的聚硫醚(结构式为)和20wt％无机硫化物电解质lgps(li10gep2s12)；
19.s2、将锂盐litfsi加入有机溶剂乙腈中，充分搅拌溶解后，依次加入聚硫醚和lgps，并用超声分散后，1200r/min搅拌2h，得到复合电解质浆料，然后在模具中浇铸成型，60℃加热干燥24h后得到复合固态电解质。
20.实施例2
21.本实施例制备了一种复合固态电解质，具体过程包括以下步骤：
22.s1、按以下配比取原料组分：20wt％锂盐litfsi、60wt％的聚硫醚(结构式为)和20wt％二元硫化物电解质li2s
‑
p2s5；
23.s2、将锂盐litfsi加入有机溶剂乙腈中，充分搅拌溶解后，依次加入聚硫醚和li2s
‑
p2s5，并用超声分散后，1200r/min搅拌2h，得到复合电解质浆料，然后在模具中浇铸成
型，60℃加热干燥24h后得到复合固态电解质。
24.实施例3
25.本实施例制备了一种复合固态电解质，具体过程包括以下步骤：
26.s1、按以下配比取原料组分：20wt％锂盐litfsi、60wt％的聚硫醚(结构式为)和20wt％三元硫化物电解质li2s
‑
p2s5‑
sns；
27.s2、将锂盐litfsi加入有机溶剂乙酸乙酯中，充分搅拌溶解后，依次加入聚硫醚和li2s
‑
p2s5‑
sns，并用超声分散后，1200r/min搅拌2h，得到复合电解质浆料，然后在模具中浇铸成型，60℃加热干燥24h后得到复合固态电解质。
28.实施例4
29.本实施例制备了一种复合固态电解质，具体过程包括以下步骤：
30.s1、按以下配比取原料组分：20wt％锂盐litfsi、60wt％的聚硫醚(结构式为)和20wt％三元硫化物电解质li2s
‑
p2s5‑
sncl2；
31.s2、将锂盐litfsi加入有机溶剂二甲基亚砜中，充分搅拌溶解后，依次加入聚硫醚和li2s
‑
p2s5‑
sncl2，并用超声分散后，1200r/min搅拌2h，得到复合电解质浆料，然后在模具中浇铸成型，60℃加热干燥24h后得到复合固态电解质。
32.实施例5
33.本实施例制备了一种复合固态电解质，具体过程包括以下步骤：
34.s1、按以下配比取原料组分：20wt％锂盐litfsi、60wt％的聚硫醚(结构式为)和20wt％硫银锗矿型三元硫化物电解质；
35.s2、将各原料组分混合后充分搅拌均匀，而后置于密炼机中升温至150～230℃进行熔融混匀20min左右，然后进行流延成型，制得复合固态电解质。
36.实施例6
37.本实施例制备了一种复合固态电解质，具体过程包括以下步骤：
38.s1、按以下配比取原料组分：20wt％锂盐litfsi、58wt％的聚硫胶(结构式为)、20wt％硫银锗矿型三元硫化物电解质和2wt％过氧化物苯甲酰引发剂；
39.s2、将各原料组分混合后充分搅拌均匀，而后置于开炼机中进行混炼，然后进行流延成型，制得复合固态电解质。
40.实施例7
41.本实施例制备了一种复合固态电解质，具体过程包括以下步骤：
42.s1、按以下配比取原料组分：20wt％锂盐litfsi、60wt％的聚苯硫醚(结构式为)和20wt％硫银锗矿型三元硫化物电解质；
43.s2、将各原料组分混合后充分搅拌均匀，而后置于开炼机中进行混炼，然后进行流延成型，制得复合固态电解质。
44.实施例8
45.本实施例制备了一种复合固态电解质，具体过程包括以下步骤：
46.s1、按以下配比取原料组分：20wt％锂盐litfsi、58wt％的聚硫醚、2％界面成膜剂氟化苯和20wt％硫银锗矿型三元硫化物电解质；
47.s2、将锂盐litfsi和界面成膜剂氟化苯加入有机溶剂二甲基亚砜中，充分搅拌溶解后，依次加入聚硫醚和硫银锗矿型三元硫化物电解质，并用超声分散后，1200r/min搅拌2h，得到复合电解质浆料，然后在模具中浇铸成型，60℃加热干燥24h后得到复合固态电解质。
48.实施例9
49.本实施例制备了一种复合固态电解质，具体过程包括以下步骤：
50.s1、按以下配比取原料组分：20wt％锂盐litfsi、58wt％的聚硫醚、2％表面活性剂全氟乙烷和20wt％硫银锗矿型三元硫化物电解质；
51.s2、将锂盐litfsi和表面活性剂全氟乙烷加入有机溶剂二甲基亚砜中，充分搅拌溶解后，依次加入聚硫醚和硫银锗矿型三元硫化物电解质，并用超声分散后，1200r/min搅拌2h，得到复合电解质浆料，然后在模具中浇铸成型，60℃加热干燥24h后得到复合固态电解质。
52.实施例10
53.本实施例制备了一种复合固态电解质，具体过程包括以下步骤：
54.s1、按以下配比取原料组分：20wt％锂盐litfsi、58wt％的聚硫醚、2％硅烷偶联剂kh550和20wt％硫银锗矿型三元硫化物电解质；
55.s2、将锂盐litfsi和硅烷偶联剂kh550加入有机溶剂二甲基亚砜中，充分搅拌溶解后，依次加入聚硫醚和硫银锗矿型三元硫化物电解质，并用超声分散后，1200r/min搅拌2h，得到复合电解质浆料，然后在模具中浇铸成型，60℃加热干燥24h后得到复合固态电解质。
56.实施例11
57.本实施例制备了一种复合固态电解质，具体过程包括以下步骤：
58.s1、按以下配比取原料组分：20wt％锂盐litfsi、58wt％的聚硫醚、2％阻燃剂dopo(9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物)和20wt％硫银锗矿型三元硫化物电解质；
59.s2、将锂盐litfsi和阻燃剂dopo加入有机溶剂二甲基亚砜中，充分搅拌溶解后，依次加入聚硫醚和硫银锗矿型三元硫化物电解质，并用超声分散后，1200r/min搅拌2h，得到复合电解质浆料，然后在模具中浇铸成型，60℃加热干燥24h后得到复合固态电解质。
60.对比例1
61.本对比例制备了一种复合固态电解质，其与实施例1的不同之处在于：本对比例采用聚氧化乙烯代替实施例1中聚硫醚，其他操作与实施例1相同。
62.应用例1
63.本应用例制备了一种固态电池，其中采用实施例1所制得复合固态电解质，具体包括以下步骤：
64.s1、制备正极极片，包括：按质量比为3:2:88取粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂导电炭黑(sp)和三元正极材料；将粘结剂pvdf加入搅拌器中，加入适量有机溶剂n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)进行搅拌，再依次加入导电剂sp和三元正极材料，搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极膜片，120℃烘干后辊压，制得正极极片；
65.s2、准备负极极片，负极极片具体采用金属锂材料负极极片；
66.s3、固态电池组装，包括：将步骤s1制备好的正极极片放置入模具中，依次叠加实施例1制得的复合固态电解质和步骤s2中负极极片，而后在150℃下进行真空封装，再在80℃、0.6mpa下热冷压，得到固态电池c1#。
67.应用例2
68.本应用例制备了一种固态电池，其与应用例1的不同之处在于：步骤s2中，按以下步骤制备负极极片：按质量比为3:2:88取粘结剂pvdf、导电剂sp和人造石墨；将粘结剂pvdf加入搅拌器中，加入适量有机溶剂n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)进行搅拌，再依次加入导电剂sp和人造石墨，搅拌4h后制得负极浆料，采用挤压涂布制备负极膜片，120℃烘干后辊压，制得负极极片。采用该负极极片代替应用例1中所采用的负极极片，其他步骤与应用例1相同，制得固态电池c2#。
69.应用例3
70.本应用例制备了一种固态电池，本应用例与应用例2的不同之处在于：本应用例分别采用实施例2～11和对比例1所制得的复合固态电解质代替应用例1中所采用的实施例1复合固态电解质，其他操作与应用例2相同，对应制得固态电池c3#～c13#。
71.试验例
72.本试验例测试以上应用例所制得的各固态电池c1#～c13#的性能，包括力学性能、循环性能、电池电阻和电化学窗口，具体测试方法如下：
73.力学性能的测试方法为：采用万能实验机测试电解质膜的拉伸强度，首先将电解质制备成哑铃型样条，然后再万能力学试验机上以10mm/min的速度进行拉伸至失效时最大的力进行计算。
74.循环性能的测试方法为：采用纽扣电池测试，测试温度为60℃，先以0.1c的电流进行恒流充电至4.3v，然后进行恒流充电至0.05c电流截止，然后静置20min后，再以0.2c的电流放电至2.7v，静置20min，完成一个循环，后续重复进行充放电循环测试。
75.电池电阻的测试方法为：组装好的纽扣电池在进行3个循环后，用1khz的频率进行阻抗测试，得到电池的总电阻，测试温度为60℃。
76.电化学窗口的测试方法为：采用纽扣型模具电池测试，依次加入锂片、固态电解质膜或120mg的电解质粉末、10mg电解质
‑
导电碳粉末(w/w＝75:25)，然后在30kn条件下冷压后拧紧螺丝保持压力。以锂金属侧为阳极，电解质
‑
导电碳粉末侧为阴极进行循环伏安测试，测试条件：ocv
→
0v
→
5v
→
ocv，扫速为0.5mv/s，圈数3圈；测试条件需根据硫化物本身的电化学性质进行调整。
77.采用以上方法分别对固态电池c1#～c13#的力学性能、循环性能和电池电阻进行测试，所得结果如表1所示。
78.表1
[0079][0080][0081]
由上表1对各固态电池的性能测试结果可知，相比于固态电池c9#采用对比例1复合固态电解质，固态电池c1#～c8#中采用实施例1～7的复合固态电解质具有优异的力学性能、循环性能、较低的电阻和较宽的电化学窗口，进而可知，实施例1～7所制得复合固态电解质具有优异的力学性能、高离子导电率和电化学稳定性。并且，由上固态电池c1#～c8#的性能对比可知，采用实施例1～7复合固态电解质所制得固态电池的内阻与复合固态电解质中粘接剂的分子结构相关性很强，聚硫醚中硫元素含量多，分子链柔性较好，与无机硫化物电解质界面结合较强；聚苯硫醚分子链刚性太大，粘结性能相较于聚硫醚小，而聚硫胶分子链不规整，会影响锂离子的跳跃传导，所制得复合固态电解质的性能不及聚硫醚。另外，由固态电池c13#的性能测试可知，其采用对比例1复合固态电解质，其中粘结剂采用聚氧化乙烯，由于其氧元素分解性能，导致最终复合固态电解质性能不佳。
[0082]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。