硫化物电解质材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池领域，特别是一种硫化物电解质材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.固态电池，是一种使用固体电极和固体电解液的电池，是目前可以同步解决液态锂离子电池安全隐患和能量密度低的最佳方案之一。在固态电池中，固态电解质材料可以直接起到电解液和隔膜的作用，故而固态电池成功的关键在于制备合适的固态电解质材料。合适的固态电解质材料在室温下锂离子电导率高，且具有机械强度高，不含易燃、易腐蚀成分，不存在泄露问题，稳定性能好等优点。
3.固体电解质按照其化学组成通常分为以下三类：聚合物固态电解质、无机型固态电解质和有机
‑
无机复合固态电解质；其中，无机固态电解质包括晶态固体电解质(陶瓷电解质)和非晶态固体电解质(玻璃态电解质)，玻璃态电解质中又以硫化物玻璃电解质发展最快，如li2s
‑
sis2、li2s
‑
p2s5和li2s
‑
b2s3等体系。在传统的固态电解质材料中，硫系化合物固体电解质也是与液态电解液的电化学性能最为相近的固态电解质，其离子电导率较高、电化学窗口宽等。然而，硫系化合物固体电解质的稳定性较差，对湿度敏感，极易吸水发生反应，产生毒性h2s气体，极大限制了其应用。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提供了一种硫化物电解质材料，可有效提高硫化物电解质的湿度稳定性。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
6.一种硫化物电解质材料，所述硫化物电解质材料的通式为li6ps5x1
·
xagx2
·
yb2o3；其中，x1选自氯离子、溴离子和碘离子中的一种，x2选自氯离子、溴离子、氟离子、碘离子和硫酸根离子中的一种；0＜x≤0.5，0≤y≤0.5。
7.在其中一些实施例中，在硫化物电解质材料中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。
8.在其中一些实施例中，在硫化物电解质材料中，所述x1选自氯离子、溴离子和碘离子中的一种。
9.在其中一些实施例中，在硫化物电解质材料中，0.05≤x≤0.2，0.02≤y≤0.1。
10.在其中一些实施例中，在硫化物电解质材料中，y与x的比值为1:(1～10)。
11.在其中一些实施例中，在硫化物电解质材料中，y与x的比值为1:(1～4)。
12.一种硫化物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
13.按照上述的硫化物电解质材料的组成和比例提供原料；所述原料包括li6ps5x1或者制备li6ps5x1所需的原料以及agx2和b2o3；当y＝0时，所述原料不含有b2o3；
14.将所述原料混合，烧结。
15.在其中一些实施例中，在硫化物电解质材料的制备方法中，所述烧结的温度为300℃～600℃，烧结的时间为3h～30h。
16.一种电解质，包含有如上所述的硫化物电解质材料。
17.一种电池，包括正极、负极和设于所述正极与所述负极之间的固态电解质，所述固态电解质包含如上所述的硫化物电解质材料。
18.与现有技术相比较，本发明的硫化物电解质材料具有如下有益效果：
19.本发明的硫化物电解质材料，包括硫银锗矿型硫化物电解质和掺杂于硫银锗矿型硫化物电解质中的掺杂剂，其中掺杂剂包括含有银离子的掺杂剂agx2和氧化硼；通过在硫银锗矿型硫化物电解质掺杂特定比例的掺杂剂agx2，该掺杂剂agx2中含有空轨道的ag离子，能够与硫银锗矿型硫化物中含有孤对电子的硫原子形成配位键，如此提高了硫化物电解质材料的结构稳定性；进一步掺杂特定比例的氧化硼，氧化硼中的b元素可以提高电解质体系的空隙数量，从而能够促使银离子获得较高的掺杂含量，较高的银离子含量又进一步稳定了s原子，从而提高电解质材料的湿度稳定性和电导率的综合性能。
具体实施方式
20.以下结合具体实施例对本发明的硫化物电解质材料及其制备方法和应用作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
21.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
22.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
23.本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
24.本发明一实施方式提供了一种硫化物电解质材料，硫化物电解质材料的通式为li6ps5x1
·
xagx2
·
yb2o3；其中，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5，x1选自氯离子、溴离子和碘离子中的一种，x2选自氯离子、溴离子、氟离子、碘离子和硫酸根离子中的一种。
25.上述硫化物电解质材料包括硫银锗矿型硫化物电解质li6ps5x1和掺杂于硫银锗矿型硫化物电解质中的掺杂剂agx2；进一步选择性还掺杂氧化硼b2o3。
26.可以理解，在其中一些示例中，在硫化物电解质材料中，可掺杂agx2一种，也可掺杂agx2和氧化硼两种。
27.本技术的发明人经过大量研究发现，通过在硫银锗矿型硫化物电解质中掺杂特定比例的掺杂剂agx2，该掺杂剂agx2中含有空轨道的ag离子，能够与硫银锗矿型硫化物电解质中含有孤对电子的硫原子形成配位键，如此提高了硫化物电解质材料的结构稳定性，进而使得硫化物电解质材料的湿度稳定性有效提高。进一步掺杂特定比例的氧化硼，氧化硼
中的b元素可以提高电解质体系的空隙数量，从而能够促使银离子获得较高的掺杂含量，从而提高电解质材料的湿度稳定性和电导率的综合性能。
28.可以理解，x指的是li6ps5x1的摩尔量为1时，agx2与li6ps5x1的摩尔比，y指的是li6ps5x1的摩尔量为1时，氧化硼b2o3与li6ps5x1的摩尔比。
29.在其中一些示例中，在硫化物电解质材料中，掺杂剂agx2与硫银锗矿型硫化物电解质li6ps5x1的摩尔比不大于0.5:1；氧化硼与硫银锗矿型硫化物电解质li6ps5x1的摩尔比为(0～0.5):1；即0＜x≤0.5，0≤y≤0.5。
30.在其中一些具体的示例中，在硫化物电解质材料中，x为0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。
31.进一步地，0＜x≤0.2。可选地，0.05≤x≤0.2。
32.更进一步地，0.05≤x≤0.1。优选地，0.05≤x≤0.08。
33.掺杂剂agx2的掺杂量要适中，掺杂量过大会导致锂离子传输通道受阻，使整体的电导率下降；以及循环性能下降，使得充放电过程中电解质的过早老化失效。
34.在其中一些示例中，在硫化物电解质材料中，掺杂剂agx2的熔点为400℃～500℃。进一步地，x2选自氯离子、溴离子和氟离子中的一种。
35.在其中一些较优的示例中，在硫化物电解质材料中，x2为氯离子。x2为氯离子，掺杂剂agx2为氯化银时，由于氧化硼的熔点为450℃，而氯化银的熔点为455℃，两种掺杂物熔点相近，更有利于形成共熔晶体，快速达到热力学稳定结构，从而更能提高电解质材料的湿度稳定性。
36.在其中一些具体的示例中，在硫化物电解质材料中，y为0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。
37.进一步地，0＜y≤0.2。可选地，0.02≤y≤0.1。
38.更进一步地，0.02≤y≤0.05。优选地，y＝0.02。
39.掺杂剂氧化硼的掺杂量要适中，掺杂量过大会导致非桥接硫含量减少，从而阻塞锂离子传输孔道，降低锂离子的传导速率。
40.在其中一些示例中，在硫化物电解质材料中，氧化硼与掺杂剂agx2的摩尔比为1:(1～10)；即y与x的比值为1:(1～10)。可以理解，氧化硼和掺杂剂agx2的摩尔比可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
41.在其中一些具体的示例中，在硫化物电解质材料中，y与x的比值为1:(1～6)。
42.可选地，y与x的比值为1:(1～4)。
43.优选地，y与x的比值为1:4。
44.agx2和氧化硼按特定比例掺杂，有利于保证适中的桥接硫和非桥接硫比例，从而获得最优的空隙和传输孔径。
45.在其中一些示例中，在硫化物电解质材料中，x1选自氯离子和溴离子中的一种。
46.可选地，x1为氯离子；此时硫银锗矿型硫化物电解质为li6ps5cl。
47.本发明一实施方式提供了一种硫化物电解质材料的制备方法，包括以下步骤s10～s20：
48.步骤s10：按照上述的硫化物电解质材料的组成和比例提供原料；原料包括li6ps5x1或者制备li6ps5x1所需的原料以及agx2和b2o3；当y＝0时，所述原料不含有b2o3；
49.步骤s20：将原料混合，烧结。
50.在其中一些具体的示例中，在步骤s10中，制备li6ps5x1所需的原料包括li x(x＝cl、br、i)、p2s5和li2s。
51.在其中一些具体的示例中，在步骤s20中，将li x(x＝cl、br、i)、p2s5、li2s和掺杂剂混合，烧结。
52.可以理解，可以提供原料li6ps5x1(x＝cl、br、i)，或采用li x(x＝cl、br、i)、p2s5和li2s先制备得到硫银锗矿型硫化物电解质li6ps5x1(x＝cl、br、i)，与掺杂剂agx2(和b2o3)混合进行烧结，也可以将制备硫银锗矿型硫化物电解质的原料(li x，x＝cl、br、i；p2s5；li2s)与掺杂剂agx2(和b2o3)直接混合，进行烧结。进一步可理解，li x(x＝cl、br、i)、p2s5和li2s的化学计量比为1:0.5:2.5。
53.在其中一些示例中，在硫化物电解质材料的制备方法中，将硫化物电解质材料的原料放入球磨机中混合。
54.在其中一些示例中，在硫化物电解质材料的制备方法中，球磨机的转速为200rpm～300rpm。
55.在其中一些较优的示例中，在硫化物电解质材料的制备方法中，球磨机的转速为250rpm。
56.在其中一些示例中，在硫化物电解质材料的制备方法中，将硫化物电解质材料的原料混合后，在马弗炉中进行烧结。
57.在其中一些示例中，在硫化物电解质材料的制备方法中，烧结的温度为300℃～600℃，烧结的时间为3h～30h。
58.在其中一些示例中，在硫化物电解质材料的制备方法中，烧结的温度为400℃～600℃。
59.可选地，烧结的温度为400℃～550℃。
60.在其中一些示例中，在硫化物电解质材料的制备方法中，烧结的温度为400℃～500℃。
61.在其中一些较优的示例中，在硫化物电解质材料的制备方法中，烧结的温度为450℃，烧结时间为24h。
62.可以理解，氯化银的熔点为455℃，氧化硼的熔点为450℃，当烧结温度为450℃时，氯化银和氧化硼快速形成热力学稳定的共熔晶体，可大幅度提高硫化物电解质材料的湿度稳定性和离子电导率的综合性能。
63.在其中一些示例中，在硫化物电解质材料的制备方法中，将硫化物电解质材料的原料混合和烧结的步骤在充满高纯氩气的手套箱内完成。
64.本发明一实施方式提供了一种上述硫化物电解质材料在制备固态电解质中的应用。
65.本发明一实施方式提供了一种电解质，包含有上述的硫化物电解质材料。
66.本发明一实施方式提供了一种电池，包括正极、负极和设于正极与负极之间的固态电解质，固态电解质包含有上述的硫化物电解质材料。
67.在其中一些示例中，正极含有正极活性材料，负极含有负极活性材料。
68.在其中一个具体示例中，将上述的硫化物电解质材料进行剪裁，与正极、负极叠加
在一起压紧、密封在纽扣电池壳中，组装成全固态电池。
69.可以理解，硫化物电解质材料的形状可以根据实际需要进行剪裁，比如正方形、长方形、圆形、梯形等。
70.本发明一实施方式提供了一种电动汽车，包括含有上述硫化物电解质材料的电池。
71.传统的硫化物固态电解质材料稳定性较差，对湿度敏感，极易吸水反应产生毒性h2s气体；本发明通过引入掺杂剂agx2来制备高稳定性的硫化物电解质材料，其对湿度的敏感性有较大改进；进一步掺杂氧化硼，来提高体系的空隙数量，能够促使银离子获得较高的掺杂含量，从而得到湿度稳定性和电导率综合性能较好的电解质材料。将本技术中的硫化物电解质材料应用至电池中，可以在较宽的湿度环境中进行固态电池的制备，从而提高固态电池的充放电倍率、循环稳定性等电化学性能；同时，在制造工艺领域可以适配液态锂离子电池的制备环境，沿用液态锂离子电池的设备和设施，从而可以减少其制备工艺成本。
72.具体实施例
73.以下按照本发明的硫化物电解质材料及其制备方法和应用举例，可理解，本发明的硫化物电解质材料及其制备方法和应用并不局限于下述实施例。
74.实施例1
75.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：氯化银＝1:0.1称量氯化银，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于450℃的马弗炉中烧结24h。由于是将原料在450℃下进行烧结，将得到的硫化物电解质材料记为li6ps5cl
·
0.1agcl
‑
450。
76.实施例2
77.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：氯化银：氧化硼＝1:0.05:0.05称量氯化银和氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于450℃的马弗炉中烧结24h；得到的硫化物电解质材料记为li6ps5cl
·
0.05agcl
·
0.05b2o3‑
450。
78.实施例3
79.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：氯化银：氧化硼＝1:0.08:0.02称量氯化银和氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于450℃的马弗炉中烧结24h；得到的硫化物电解质材料记为li6ps5cl
·
0.08agcl
·
0.02b2o3‑
450。
80.实施例4
81.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：氯化银：氧化硼＝1:0.1:0.2称量氯化银和氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于450℃的马弗炉中烧结24h；得到的硫化物电解质材料记为li6ps5cl
·
0.2agcl
·
0.2b2o3‑
450。
82.实施例5
83.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：氯化银：氧化硼＝1:0.1:0.2称量氯化银和氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于450℃的马弗炉中
烧结24h；得到的硫化物电解质材料记为li6ps5cl
·
0.5agcl
·
0.05b2o3‑
450。
84.实施例6
85.在充满高纯氩气的手套箱内，将libr、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5br的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5br：氯化银：氧化硼＝1:0.1:0.2称量氯化银和氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于450℃的马弗炉中烧结24h；得到的硫化物电解质材料记为li6ps
5 br
·
0.5agcl
·
0.05b2o3‑
450。
86.实施例7
87.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：氯化银：氧化硼＝1:0.05:0.05称量氯化银和氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于300℃的马弗炉中烧结24h，得到的硫化物电解质材料记为li6ps5cl
·
0.08agcl
·
0.02b2o3‑
300。
88.实施例8
89.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：氯化银：氧化硼＝1:0.05:0.05称量氯化银和氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于400℃的马弗炉中烧结24h，得到的硫化物电解质材料记为li6ps5cl
·
0.08agcl
·
0.02b2o3‑
400。
90.实施例9
91.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：氯化银：氧化硼＝1:0.05:0.05称量氯化银和氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于500℃的马弗炉中烧结24h，得到的硫化物电解质材料记为li6ps5cl
·
0.08agcl
·
0.02b2o3‑
500。
92.实施例10
93.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：氯化银：氧化硼＝1:0.05:0.05称量氯化银和氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于550℃的马弗炉中烧结24h，得到的硫化物电解质材料记为li6ps5cl
·
0.08agcl
·
0.02b2o3‑
550。
94.实施例11
95.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：氯化银：氧化硼＝1:0.05:0.05称量氯化银和氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于600℃的马弗炉中烧结24h，得到的硫化物电解质材料记为li6ps5cl
·
0.08agcl
·
0.02b2o3‑
600。
96.对比例1
97.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于450℃的马弗炉中烧结24h，得到化学式为li6ps5cl
‑
450的硫化物电解质材料。
98.对比例2
99.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：氧化硼＝1:0.1称量氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于450℃的马弗炉中烧结24h，得到的硫化
物电解质材料记为li6ps5cl
·
0.1b2o3‑
450。
100.对比例3
101.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：硝酸银：氧化硼＝1:0.08:0.02称量硝酸银和氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于450℃的马弗炉中烧结24h，得到的硫化物电解质材料记为li6ps5cl
·
0.02b2o3·
0.08agno3‑
450。
102.对比例4
103.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：aucl3：氧化硼＝1:0.08:0.02称量aucl3和氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于450℃的马弗炉中烧结24h，得到化学式为li6ps5cl
·
0.08aucl3·
0.02b2o3‑
450的硫化物电解质材料。
104.对比例5
105.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：cucl2：氧化硼＝1:0.08:0.02称量cucl2和氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于450℃的马弗炉中烧结24h，得到化学式为li6ps5cl
·
0.08cucl2·
0.02b2o3‑
450的硫化物电解质材料。
106.对比例6
107.在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：agcl：氧化铝＝1:0.08:0.02称量agcl和氧化铝，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于450℃的马弗炉中烧结24h，得到化学式为li6ps5cl
·
0.08agcl
·
0.02al2o3‑
450的硫化物电解质材料。
108.对比例7在充满高纯氩气的手套箱内，将licl、p2s5、li2s按照硫银锗矿型固态电解质材料li6ps5cl的化学计量比进行称量，再按照摩尔比li6ps5cl：氯化银：氧化硼＝1:1:1称量氯化银和氧化硼，共同放入转速为250rpm的球磨机中混合5h，然后放置于450℃的马弗炉中烧结24h；得到的硫化物电解质材料记为li6ps5cl
·
agcl
·
b2o3‑
450。
109.分别测得实施例1～12和对比例1～6的硫化物电解质材料离子电导率；再分别在湿度为50％、60％、70％、80％、90％的环境下，存放24h，测其离子电导率。结果如表1所示。
110.表1
111.[0112][0113]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0114]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些
都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。