一种锂离子电池用耐高温一体化电极及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池电极极片及其制备方法的技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用 耐高温一体化电极及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池凭借其环境友好、循环寿命长等优势已经广泛应用在pc、手机、av设备等 小型电子器件中。随着其在电动汽车中的应用，锂离子电池开始朝着大容量和高比能方向发 展，随之而来的安全问题也就日益突出，所以设计高能量密度、高安全性的锂离子电池成为 重中之重。
3.锂离子电池由正极、隔膜、电解质及负极等部件构成，正负极是由粉状活性物质(如锂 金属氧化物、碳素负极材料)、导电剂、电极集流体及粘合剂组成。作为粘合剂，使用偏氟 乙烯的均聚物或者共聚物等氟系树脂，丙烯酸系共聚物或者cmc/丁苯橡胶类等。
4.然而，现有的粘合剂耐温性能差，使得正负极活性物质、导电剂及电极集流体之间在高 温条件下的连接性变弱，常规粘合剂制备的电极在高温条件下的结构稳定性差，从而造成电 池容量的衰减。此外，现有的粘合剂在高温下易发生降解，容易引发电池失效乃至失控等安 全问题。
5.电池在高温条件下，常规聚烯烃隔膜也会因高温发生热收缩引发电池局部内短路从而导 致电池失控，为了解决这些问题，专利cn 104681764 a直接在陶瓷隔膜表面纺一层纳米纤 维膜，制备了一种复合型锂离子电池隔膜，其中纳米纤维层可以加固束缚陶瓷颗粒防止脱落， 还可以作为软质的缓冲层改善隔膜与电极表面的接触，然而该方法纤维膜直接喷涂陶瓷层表 面，二者仅靠物理吸附作用结合，粘结性较差，同时仍然难以改变聚烯烃基膜耐温差的缺点。 动力锂离子电池在大功率充放电过程中，电池局部温度达到80℃～100℃，偶尔还会有150℃ 热冲击，这对于电池体系的要求更高。因此，设计开发高安全耐高温一体化电极来提高电池 安全性的工作就尤为紧迫和重要。
6.为此，本发明提出采用聚酰亚胺粘合剂作为锂离子电池电极粘合剂，聚酰亚胺粘合剂继 承了聚酰亚胺优异的耐高低温性能及化学稳定性，优异的耐热性能可以保持正极极片在高温 下的结构稳定性，同时，应用静电纺丝技术，将耐高温聚合物纳米纤维膜或者耐高温聚合物 /无极材料纳米纤维膜复合于电极极片表面，制得高安全耐高温一体化电极。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种锂离子电池用耐高温一体化电极及其制备方法。本发明将锂离子电池 极片与纳米纤维膜通过静电纺丝工艺复合在一起，可实现高耐温、高安全一体化电极的制备： 以pi为粘合剂的电池极片为纳米纤维膜在高温条件下的尺寸稳定性提供支撑，纳米纤维层 提供绝缘性，防止电池内部短路，其制备的具体过程是首先以pi为粘合剂制备电池极片， 然后应用静电纺丝工艺将耐高温聚合物纳米纤维膜或者耐高温聚合物/无机材
料复合纳米纤 维膜复合于电池极片表面，最终形成耐高温一体化电极。
8.一种聚酰亚胺(pi)，其特征在于，选用一定比例的一种或多种含功能性基团的二元胺 和/或多元胺、一种或多种非功能性基团二元胺和/或多元胺、一种或多种的二元酸和/或多元 酸酐为原料，通过溶液缩合聚合成聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液经高温环化后即得。
9.进一步地，含功能性基团的二元胺和/或多元胺为芳香环或芳香环衍生物，优选2,2'
‑
双 (3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙烷(bahpp)、3,3'
‑
二氨基
‑
4,4'
‑
二羟基联苯(dadhbp)、4,4'
‑
二氨基
‑4”‑ꢀ
羟基三苯甲烷(dhtm)、羟基二胺(ohda)中的一种或多种；
10.非功能性基团二元胺和/或多元胺为芳香环或芳香环衍生物，优选苯二胺(pda)、4,4'
‑
二 氨基二苯醚(oda)、3,3'
‑
二氨基二苯醚(bapb)中的一种或多种；
11.二元酸和/或多元酸酐为芳香环或芳香环衍生物，优选均苯四甲酸二酐(pmda)、1,4,5,8
‑ꢀ
萘四酸二酐(ntda)、联苯二酐(bpda)、4,4
‑
联苯醚二酐(odpa)中的一种或多种；
12.含功能性基团的二元胺和/或多元胺、非功能性基团二元胺和/或多元胺、二元酸和/或多 元酸酐的比例为功能性基团二元胺占所有二元胺的摩尔比为3～90％，优选摩尔比为5～80％；
13.所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～40％，优选6～30％
14.所述的高温环化工艺为：升温速率为0.5～25℃
·
min
‑1，优选1～20℃
·
min
‑1，最终热处 理温度为180～460℃，优选200～450℃。
15.一种耐高温一体化电极，其特征在于，所述耐高温一体化复合电极由依次排列的纳米纤 维膜、锂离子电池极片和纳米纤维膜复合而成，电池极片以聚酰亚胺(pi)为粘合剂，纳米 纤维膜为耐高温聚合物或者耐高温聚合物/无极材料混合物经静电纺丝制备所得。
16.进一步地，以电池极片为接收基地，将聚合物纳米纤维膜复合于电池极片表面，形成耐 高温一体化电极
17.进一步地，所述锂离子电池极片含有活性物质、导电剂和pi粘合剂；
18.所述锂离子电池极片为正极极片、负极极片中的一种，所述的正极极片活性物质为ncm 三元材料、ncm三元材料、磷酸铁锂极片、锰酸锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂中任意一种或者 多种组合；所述的负极极片活性物质为碳材料、硅材料、氧化硅材料、锡材料中的一种或者 多种组合；进一步地，所述导电剂为石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或者多种 组合
19.进一步地，所述pi粘合剂占所述活性物质质量百分含量为1
‑
15％，优选1.0～10.0％； 所述导电剂占所述活性物质质量百分含量为0.5～20％，优选0.5～8％。
20.进一步地，所述耐高温聚合物为芳纶、p84、聚醚酰亚胺(pei)、聚偏氟乙烯(pvdf)、 聚丙烯腈(pan)和聚酰亚胺(pi)中的任意一种或者多种组合；
21.进一步地，聚合物纳米纤维膜的厚度为0.2
‑
20μm，优选厚度为0.5
‑
20μm。
22.进一步地，所述锂离子电池极片的厚度为30～500μm优选厚度为40～300μm
23.进一步地，所述的无机材料为陶瓷、勃姆石、氧化物电解质、硫化物电解质、氯化物电 解质，，进一步地，所述的氧化物电解质为钙钛矿型、nasicon型、lisicon型以及石榴 石型，玻璃态氧化物电解质为lipon型电解质，硫化物电介质为li4‑
x
ge1‑
x
p
x
s4(a＝ge、si 等,b
＝p、a1、zn)，氯化物电介质主要li
a
mx
b
，m为第三族、十三族金属元素以及ti、v、 cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、cd、mg、pb等一种或者几种的组合，a为1～3之间，b 为3～6之间，所述无机材料为颗粒，粒径为30～3000nm，优选50～2000nm。
24.一种耐高温一体化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
25.a、选用一定比例的一种或多种含功能性基团的二元胺和/或多元胺、一种或多种非功能 性基团二元胺和/或多元胺、一种或多种的二元酸和/或多元酸为原料，通过溶液缩合聚合后 配制成具有特定浓度的聚酰胺酸溶液；
26.b、将活性物质、导电剂和聚酰胺酸溶液混合均匀制得浆料，涂布于集流体表面，辊压 后进行高温热酰亚胺化处理，制得以聚酰亚胺为粘合剂的锂离子电池极片；
27.c、将耐高温聚合物加入有机溶剂中充分溶解，获得固含量为4
‑
30％，优选5
‑
25％的静 电纺丝液；或者，将耐高温聚合物加入有机溶剂中充分溶解，获得固含量为4
‑
30％，优选 5
‑
25％的溶液，在所述溶液中加入无机材料，无机材料占耐高温聚合物质量的1
‑
60％，得到 静电纺丝液；
28.d：将步骤c中获得的静电纺丝液使用静电纺丝机进行静电纺丝，以电池极片为接收基 地，辊压后得到耐高温一体化电极。
29.进一步地，其中，有机溶剂为dmf、dmac、nmp、dmso中的一种或多种；
30.进一步地，所述耐高温聚合物为芳纶、p84、聚醚酰亚胺(pei)、聚偏氟乙烯(pvdf)、 聚丙烯腈(pan)和聚酰亚胺(pi)中的任意一种或者多种组合；
31.其中，pi纳米纤维的纺丝液为聚酰胺酸溶液，由一种或多种二元胺和一种或多种二元酸和/ 或二元酸酐经缩聚反应制得固含量为4
‑
30％，优选5
‑
25％的paa静电纺丝液；以paa为纺 丝液静电纺丝制备的纳米纤维膜在辊压后经过300℃到400℃的高温环化处理；
32.进一步地，步骤c中无机材料占耐高温聚合物质量的2～50％；
33.进一步地，采用的热亚胺化工艺为：升温速率为0.5～25℃
·
min
‑1，优选1～20℃
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‑1， 最终热处理温度为180～460℃，优选200～450℃。
34.一种电池，其含有耐高温一体化电极。
35.与现有的技术相比，本发明的方法具有以下技术特点及效果：
36.1.本发明所制备的耐高温一体化电极应用以聚酰亚胺为制备的电池极片，具备较好的 粘结性、耐高温性能及电化学稳定性，该电池极片可在较高温度下保持结构和尺寸稳定性及 粘结力，可为复合于其表面的纳米纤维膜提供支撑作用，防止其在高温条件下发生热收缩， 使得该一体化极片具备较好的耐高温性。
37.2.该一体化极片制备工艺简单，安全性能优异，有利于提高锂离子电池的高温循环性 能以及安全性能。
附图说明
38.图1耐高温一体化电极结构示意图；
39.图2实施例1的耐高温一体化电极sem照片
40.图3对比例1的耐高温一体化电极sem照片
进行国标加热测试；同时裁成12mm圆片，辊压，称量，在真空烘箱中200℃干燥12h，组 装扣式半电池测试电性能，0.1c，比容量为647mah/g，首效为88％，循环100周，容量保 持率为80％。
65.对比例2，将实施例中负极极片(不含纳米纤维膜)、匹配的ncm523正极极片和与上 述实施例同等厚度的14μm的pe隔膜(即纳米纤维膜和实施例中pe膜的总厚度)组装成 vda尺寸的20ah电池，进行国标加热测试；同时将实施例中负极极片(不含纳米纤维膜) 裁成12mm圆片，辊压，称量，在真空烘箱中200℃干燥12h，组装扣式半电池测试电性能， 0.1c，比容量为647mah/g，首效为88％，循环100周，容量保持率为75％。
66.实施例3
67.一种耐高温一体化电极c，用pi粘合剂将磷酸铁锂材料制成正极极片，然后用静电纺 丝技术在其表面覆盖一层聚合物纳米纤维膜层复合而成。其中，上述耐高温一体化电极c总 厚度为163μm，磷酸铁锂正极极片为158μm，耐高温聚合物纳米纤维膜层厚度为5μm。 上述高安全一体化复合电极c制备方法包括如下步骤：
68.步骤一：制备电池极片，合成paa溶液，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺 酸溶液配制成固含量为12％的胶液。将磷酸铁锂复合材料、导电炭黑、聚酰胺酸溶液按照 质量份数93％、4％、3％混合，添加nmp溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得负极浆料。 将聚酰亚胺浆料涂布在铜箔上并在室温下干燥12h，热处理过程为从室温60min匀速升温至 135℃，并保温60min，从135℃经60min匀速升温至300℃，保温60min，加热100℃以上 的加热在真空下进行。
69.步骤二：将上述paa溶液固含量调制10％，用作静电纺丝液；将上述纺丝液通过静电纺 丝机进行电纺，以磷酸铁锂极片做为接收基地，纺丝机的纺丝参数为：纺丝距离15cm、纺 丝电压25kv，直到纳米纤维膜达到7微米，得到表面覆盖paa耐高温纳米纤维膜的复合电 极，该复合电极升温至300℃，保温30min，得到耐高温一体化电极，pi纳米纤维层厚度为 5μm；
70.将上述极片与匹配的负极极片及7微米pe隔膜组装成vda尺寸的20ah电池，进行国 标加热测试；同时裁成12mm圆片，辊压，称量，在真空烘箱中200℃干燥12h，组装扣式 半电池测试电性能，0.1c，比容量为156mah/g，首效为96.5％，循环100周，容量保持率 为95％。。
71.对比例3，将实施例中正极极片(不含纳米纤维膜)、匹配的负极极片和与上述实施例 同等厚度的13μmpe隔膜(即纳米纤维膜和实施例中pe膜的总厚度)组装成vda尺寸的 20ah电池，进行国标加热测试；同时将实施例3中极片(不含纳米纤维膜)裁成12mm圆 片，辊压，称量，在真空烘箱中200℃干燥12h，组装扣式半电池测试电性能，0.1c，比容 量为155mah/g，首效为96％，循环100周，容量保持率为93％。
72.实施例4
73.一种耐高温一体化电极d，用pi粘合剂将钴酸锂材料制成正极极片然后用静电纺丝技 术在其表面覆盖一层聚合物/氧化物固态电解质纳米纤维膜层复合而成。其中，上述耐高温 一体化电极d总厚度为129μm，钴酸锂正极极片的厚度为124μm，耐高温聚合物/氧化物 固态电解质纳米纤维膜层厚度为5μm。上述耐高温一体化电极d的制备方法包括如下步骤：
74.步骤一：制备电池极片，合成paa溶液，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，将聚酰
胺 酸溶液配制成固含量为12％的胶液。将钴酸锂材料、导电炭黑、聚酰胺酸溶液按照质量份 数94％、3％、3％混合，添加nmp溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得负极浆料。将聚 酰亚胺浆料涂布在铜箔上并在室温下干燥12h，热处理过程为从室温60min匀速升温至 135℃，并保温60min，从135℃经60min匀速升温至300℃，保温60min，加热100℃以上 的加热在真空下进行。
75.步骤二：按照摩尔比1:1称取总质量15g的二元胺和二元酐，加入到85g n
‑
甲基吡咯烷 酮(nmp)中，合成paa溶液，得到固含量为15％的paa静电纺丝液；将上述纺丝液稀释至 固含量10％，加入d50位500nm的1.5g氧化物电解质，充分搅拌均匀，将上述纺丝液通过 静电纺丝机进行电纺，将钴酸锂极片做为接收基地，纺丝机的纺丝参数为：纺丝距离15cm、 纺丝电压30kv，直到聚合物/氧化物固态电解质纳米纳米纤维膜厚度7μm，一体化电极需 经过300℃高温环化处理30min，pi/氧化物固态电解质纳米纳米纤维膜厚度5μm；
76.将上述极片与匹配的负极极片及7微米pe隔膜组装成vda尺寸的20ah电池，进行国 标加热测试；同时裁成12mm圆片，辊压，称量，在真空烘箱中200℃干燥12h，组装扣式 半电池测试电性能，0.1c，比容量为158mah/g，首效为90％，循环100周，容量保持率为 87％。
77.对比例4，将实施例中正极极片(不含纳米纤维膜)、匹配的负极极片和与上述实施例 同等厚度的12μm的pe隔膜(即纳米纤维膜和实施例中pe膜的总厚度)组装成vda尺寸 的20ah电池，，进行国标加热测试；同时将实施例4中极片(不含纳米纤维膜)裁成12mm 圆片，辊压，称量，在真空烘箱中200℃干燥12h，组装扣式半电池测试电性能，0.1c，比 容量为156mah/g，首效为89％，循环100周，容量保持率为85％。
78.实施例5
79.一种耐高温一体化复合电极e，用pi粘合剂将8系nca制成正极极片，然后用静电纺 丝技术在其表面覆盖一层聚合物纳米纤维膜层复合而成。上述耐高温一体化电极e总厚度为 153μm，nca正极极片的厚度为146μm，耐高温聚合物纳米纤维膜层厚度为7μm。上述 耐高温一体化复合电极e的制备方法包括如下步骤：
80.步骤一：制备电池极片，合成paa溶液，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺 酸溶液配制成固含量为12％的胶液。将8系nca材料、导电炭黑、聚酰胺酸溶液按照质量 份数92％、4％、4％混合，添加nmp溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得负极浆料。将 聚酰亚胺浆料涂布在铜箔上并在室温下干燥12h，热处理过程为从室温60min匀速升温至 135℃，并保温60min，从135℃经60min匀速升温至300℃，保温60min，加热100℃以上 的加热在真空下进行。
81.步骤二：称取15g p84树脂颗粒，加入到85g n，n二甲基甲酰胺(dmf)中，在60℃条 件下搅拌至p84完全溶解，得到固含量为15％的p84静电纺丝液；将上述纺丝液通过静电 纺丝机进行电纺，以nca极片为接收基地，纺丝机的纺丝参数为：纺丝距离15cm、纺丝 电压25kv，直到纳米纤维膜厚度达到9μm；得到表面覆盖p84耐高温纳米纤维膜层的耐 高温一体化电极，
82.将上述极片与匹配的负极极片及7微米pe隔膜组装成vda尺寸的20ah电池，进行国 标加热测试；同时裁成12mm圆片，辊压，称量，在真空烘箱中200℃干燥12h，组装扣式 半电池测试电性能0.1c，比容量为195mah/g，首效为91％，循环100周，容量保持率为91％。。
83.对比例5，将实施例中正极极片(不含纳米纤维膜)、匹配的负极极片和与上述实施
例 同等厚度的16μm的pe隔膜(即纳米纤维膜和实施例中pe膜的总厚度)组装成vda尺寸 的20ah电池，进行国标加热测试；同时将实施例5中极片(不含纳米纤维膜)裁成12mm 圆片，辊压，称量，在真空烘箱中200℃干燥12h，组装扣式半电池测试电性能，0.1c，比 容量为192mah/g，首效为89.5％，循环100周，容量保持率为89％。
84.实施例6
85.一种耐高温一体化复合电极f，用pi粘合剂将碳负极材料制成负极极片，然后用静电 纺丝技术在其表面覆盖一层聚合物纳米纤维膜层复合而成。其中，上述高安全一体化复合电 极f总厚度为115μm，碳负极极片的厚度为110μm，耐高温聚合物纳米纤维膜层厚度为5 μm。上述耐高温一体化电极f的制备方法包括如下步骤：
86.步骤一：制备电池极片，合成paa溶液，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺 酸溶液配制成固含量为12％的胶液。将碳负极材料(天然石墨)、导电炭黑、聚酰胺酸溶 液按照质量份数93％、4％、3％混合，添加nmp溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得负 极浆料。将聚酰亚胺浆料涂布在铜箔上并在室温下干燥12h，热处理过程为从室温60min匀 速升温至135℃，并保温60min，从135℃经60min匀速升温至300℃，保温60min，加热 100℃以上的加热在真空下进行。
87.步骤二：称取10g pan粉末，加入到90g n，n二甲基甲酰胺(dmf)中，在60℃条件下 搅拌至pan完全溶解，得到固含量为10％的pan静电纺丝液；将上述纺丝液通过静电纺丝 机进行电纺，以碳负极极片为接收基地，纺丝机的纺丝参数为：纺丝距离15cm、纺丝电压 20kv，直到纳米纤维膜厚度5μm，得到表面覆盖pan耐高温纳米纤维膜层的一体化电极； 经辊压成型后获得所述耐高温一体化电极f。
88.将上述极片与匹配的磷酸铁锂正极极片及7微米pe隔膜组装成vda尺寸的20ah电池， 进行国标加热测试；同时裁成12mm圆片，辊压，称量，在真空烘箱中200℃干燥12h，组 装扣式半电池测试电性能，0.1c，比容量为335mah/g，首效为92％，循环100周，容量保 持率为91％。。
89.对比例6，将实施例中负极极片(不含纳米纤维膜)、磷酸铁锂正极极片和与上述实施 例同等厚度的12μm的pe隔膜(即纳米纤维膜和实施例中pe膜的总厚度)组装成vda尺 寸的20ah电池，进行国标加热测试；同时将实施例6中极片(不含纳米纤维膜)裁成12mm 圆片，辊压，称量，在真空烘箱中200℃干燥12h，组装扣式半电池测试电性能，0.1c，比 容量为331mah/g，首效为91.5％，循环100周，容量保持率为87％。
90.测试结果：
91.表1实施例和对比例制备得到的电池性能
[0092][0093]
将满电态电池以2℃/min升温至150℃，保温30min，没有起火冒烟，则继续升温至160℃， 保温30min，不冒烟、不起火，则继续升高温度保持30min，直至电池冒烟起火，冒烟起火 则判定电池未通过测试
[0094]
由上述实施例对比可知，用本发明提供的耐高温一体化电极组装的电池和领域，目前常 用的市售电池pe隔膜、普通电池极片组装的电池相比，安全性能明显提升，电池热安全性 能得到显著改善，电池循环性能得到明显提高。
[0095]
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于 本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和 显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。