一种多孔电极及其制备方法和锂电池与流程

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种多孔电极及其制备方法和锂电池。


背景技术：

2.锂离子电池(libs)具有高能量密度和可再充电的特性，在目前的纯电动或混合电动汽车中，已经成为最具吸引力的动力来源。充电速度慢、续航里程短，是当前制约电动汽车发展的主要因素之一。
3.动力电池能量密度的持续提升，使得电动汽车的续航里程持续提升，目前主流车型续航里程普遍超过400km，高端车型达到500km，甚至部分车型达到600km以上，已经能够基本解决电动汽车的里程焦虑。但是目前由于电池的倍率性能及充电设施还不够完善，因此电动汽车对于倍率的需求普遍较高。
4.目前针对电池的倍率问题，一般采取以下几种解决方式：1)降低极片的厚度，减小锂离子的传输路径，提高倍率性能；2)使用倍率性材料体系，比如负极使用膨胀石墨、钛酸锂、无定型碳，正极使用多晶材料、降低材料粒径等；3)电池设计优化，比如极耳的宽度、位置、数量等；4)电解质优化，通过优化电解液的粘度、电导率、降低电解液与材料的界面阻抗等；5)换电技术。
5.但是以上方式，各有不足之处。例如：降低极片厚度会导致能量密度降低续航里程缩短；采用钛酸锂负极的电池能量密度偏低；采用膨胀石墨成本高，不易规模化；换电存在各种车型不统一的问题，等等。
6.因此，业内亟待提出一种能够提高电池的倍率性能，同时满足其他性能需求且易于规模化的一种解决方案。


技术实现要素：

7.本发明实施例提供了一种多孔电极及其制备方法和锂电池。在不影响电池能量密度的同时，能够降低电池内阻，提升离子的迁移速率，提高电池的倍率性能，制备方法简便可行，易于规模化。
8.第一方面，本发明实施例提供了一种多孔电极的制备方法，包括：
9.在用以制备电极的电极材料浆料中加入造孔剂，制备成电极片；
10.将所述电极片浸泡在含有硼基阴离子受体化合物bbars的溶液中,通过bbars与造孔剂的阴离子结合使造孔剂发生阴阳离子解离，使造孔剂溶解在所述溶液中，在原有位置留下微孔；将所述电极从所述溶液中取出，真空干燥即得到所述多孔电极。
11.优选的，所述bbars具体包括：全氟取代三苯基硼(tpfpb)、五氟苯硼草酸盐(pfpbo)、4,5,6,7
‑
四氟
‑2‑
(2,3,4,5,6
‑
五氟苯基)
‑
1,3,2
‑
苯并二氧硼烷(pfptfbb)或硼酸三(六氟异丙基)酯(thfpb)中的任一种；
12.所述溶液的浓度为0.01mol/l
‑
1mol/l。
13.优选的，所述造孔剂包括：氯化锂、碳酸锂、溴化锂、氟化锂、碘化锂、碳化锂、氧化
锂、过氧化锂，氢化锂中的一种或几种混合；
14.所述造孔剂的颗粒尺寸为0.1nm
‑
100μm；
15.所述造孔剂占所述电极的比例为0.01wt％
‑
20wt％。
16.优选的，所述真空干燥的真空度为1
‑
1000pa,温度为30℃
‑
280℃，时间为1
‑
48小时。
17.第二方面，本发明实施例提供了一种多孔电极的制备方法，包括：
18.在制备电极的电极材料浆料中加入造孔剂，制备成电极片；
19.将所述电极片组装到电池中，并向所述电池中注入含有硼基阴离子受体化合物bbars的溶液中,通过bbars与造孔剂的阴离子结合使造孔剂发生阴阳离子解离，使造孔剂溶解在所述溶液中，在原有位置留下微孔；
20.对所述电池进行真空干燥，即得到所述多孔电极。
21.优选的，所述bbars具体包括：全氟取代三苯基硼(tpfpb)、五氟苯硼草酸盐(pfpbo)、4,5,6,7
‑
四氟
‑2‑
(2,3,4,5,6
‑
五氟苯基)
‑
1,3,2
‑
苯并二氧硼烷(pfptfbb)或硼酸三(六氟异丙基)酯(thfpb)中的任一种；
22.所述溶液的浓度为0.01mol/l
‑
1mol/l。
23.优选的，所述造孔剂包括：氯化锂、碳酸锂、溴化锂、氟化锂、碘化锂、碳化锂、氧化锂、过氧化锂，氢化锂中的一种或几种混合；
24.所述造孔剂的颗粒尺寸为0.1nm
‑
100μm；
25.所述造孔剂占所述电极的比例为0.01wt％
‑
20wt％。
26.优选的，所述真空干燥的真空度为1
‑
1000pa,温度为30℃
‑
280℃，时间为1
‑
48小时。
27.第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面或第二方面的制备方法制备的多孔电极。
28.第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第三方面所述的多孔电极。
29.本发明提出的多孔电极的制备方法，通过在电极制备过程中添加造孔剂，再以硼基阴离子受体溶剂与造孔剂的阴离子结合，使造孔剂发生阴阳离子解离，使造孔剂溶解在所述溶液中，在原有位置留下微孔，从而形成多孔电极，来有效降低电池内阻，提升离子的迁移速率，提高电池的倍率性能，且不影响电池能量密度。该制备方法简便可行，易于规模化。
附图说明
30.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
31.图1为本发明实施例提供的一种多孔电极的制备方法流程图；
32.图2为本发明实施例提供的另一种多孔电极的制备方法流程图。
具体实施方式
33.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
34.本发明提出了多孔电极的制备方法，具体可以通过如下两种具体的方式实现。图1为本发明实施例提供的一种多孔电极的制备方法流程图；图2本发明实施例提供的另一种多孔电极的制备方法流程图。以下分别结合这两个流程图进行说明。
35.如图1所示，本发明的一种多孔电极的制备方法的主要步骤包括：
36.步骤110，在用以制备电极的电极材料浆料中加入造孔剂，制备成电极片；
37.步骤120，将电极片浸泡在含有bbars的溶液中,通过bbars与造孔剂的阴离子结合使造孔剂发生阴阳离子解离，使造孔剂溶解在溶液中，在原有位置留下微孔；
38.步骤130，将电极从溶液中取出，真空干燥即得到多孔电极。
39.如图2所示，本发明的另一种多孔电极的制备方法的主要步骤包括：
40.步骤210，在制备电极的电极材料浆料中加入造孔剂，制备成电极片；
41.步骤220，将电极片组装到电池中，并向电池中注入含有bbars的溶液中,通过bbars与造孔剂的阴离子结合使造孔剂发生阴阳离子解离，使造孔剂溶解在溶液中，在原有位置留下微孔；
42.步骤230，对电池进行真空干燥，即得到多孔电极。
43.无论采用上述哪种方式，其本质都是首先在制备电极的电极材料浆料中加入造孔剂，使得造孔剂分散在电极中，然后通过硼基阴离子受体溶剂与造孔剂的阴离子结合，使造孔剂发生阴阳离子解离，使造孔剂溶解在溶液中，在原有位置留下微孔，从而形成电极的多孔结构。优选的，造孔剂形成的微孔尺寸为0.1nm
‑
100μm。
44.以上两种方法中，溶液具体为bbars的有机溶液。
45.其中硼基阴离子受体化合物(bbars)的通式为：
[0046][0047]
其中，r1、r2、r3选自烷烃基、芳基或杂芳基中的一种。
[0048]
具体包括：全氟取代三苯基硼(tpfpb)、五氟苯硼草酸盐(pfpbo)、4,5,6,7
‑
四氟
‑2‑
(2,3,4,5,6
‑
五氟苯基)
‑
1,3,2
‑
苯并二氧硼烷(pfptfbb)或硼酸三(六氟异丙基)酯(thfpb)中的任一种。
[0049]
有机溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4
‑
丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯，及其卤代衍生物中的一种或多种的混合物。
[0050]
溶液的浓度为0.01mol/l
‑
1mol/l。
[0051]
造孔剂包括：氯化锂、碳酸锂、溴化锂、氟化锂、碘化锂、碳化锂、氧化锂、过氧化锂，氢化锂中的一种或几种混合；造孔剂的颗粒尺寸为0.1nm
‑
100μm；造孔剂占电极的比例为0.01wt％
‑
20wt％。
[0052]
真空干燥的真空度为1
‑
1000pa,温度为30℃
‑
280℃，时间为1
‑
48小时。
[0053]
通过以上方法形成多孔电极，能够有效降低电池内阻，提升离子的迁移速率，提高电池的倍率性能，且不影响电池能量密度。该制备方法简便可行，易于规模化。通过该方法可以制备正极、负极，并应用在锂离子电池中。
[0054]
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备锂电池电极的具体过程。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例中硼基阴离子受体化合物为五氟苯硼草酸盐(pfpbo)，结构式如下：
[0057][0058]
选取lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2为正极材料，将正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2与cnts、lif、聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比97.2：1.3：0.2：1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱烘干，再由辊压机进行辊压，制得所需正极片；
[0059]
选取人造石墨为负极材料，将石墨、羧甲基纤维素钠(cmc)、cnts、lif和粘结剂丁苯橡胶(sbr)按照质量比95.7：1.4：0.8：0.1：2.0的比例混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱烘干，再由辊压机进行辊压，制得所需负极片；
[0060]
选取陶瓷涂覆的聚乙烯(pe)膜为隔膜(12+4)um，经过叠片的方法将极片制作成2ah的小软包电池；
[0061]
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙烯酯(ec)按照质量比1：1混合均匀，然后将五氟苯硼草酸盐(pfpbo)按照0.1mol/l加入dmc和ec的混合液中，制备成含硼基阴离子受体化合物的溶液。
[0062]
将上述含硼基阴离子受体化合物的溶液按照2g/ah的量注入到2ah的小软包电池中，45℃静置24小时，然后采用抽真空加热的方法除去溶液，得到含有多孔电极的倍率电池，其中真空度为150pa，烘干的加热操作温度为80℃，时间为36小时。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例中硼基阴离子受体化合物为三(五氟苯基)硼烷(tpfpb)，结构式如下：
[0065][0066]
选取lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2为正极材料，将正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2与cnts、li2o2、pvdf按照97.1：1.3：0.3：1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱烘干，再由辊压机进行辊压，制得所需正极片；
[0067]
选取纳米硅为负极材料，将纳米硅、cmc、cnts、lif、sbr按照94.3：1.5：2.0：0.2：2.0的比例混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱烘干，再由辊压机进行辊压，制得所需负极片；
[0068]
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将dec和ec按照质量
比1：1混合均匀，然后将三(五氟苯基)硼烷(tpfpb)按照0.1mol/l加入dec和ec的混合液中，制备成含硼基阴离子受体化合物的溶液。
[0069]
将制备好的正极片和负极片，浸泡在上述含硼基阴离子受体化合物的溶液中，时间为24小时，然后将浸泡后的极片真空烘干得到多孔电极，其中真空度为200pa，烘干的加热操作温度为100℃，时间为6小时。
[0070]
选取陶瓷涂覆的聚乙烯(pe)膜为隔膜(12+4)um，将多孔电极经过叠片的方法将极片制作成2ah的含有多孔电极的倍率电池。
[0071]
实施例3
[0072]
本实施例中硼基阴离子受体化合物为4,5,6,7
‑
四氟
‑2‑
(2,3,4,5,6
‑
五氟苯基)
‑
1,3,2
‑
苯并二氧硼烷(pfptfbb)，结构式如下：
[0073][0074]
选取lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2为正极材料，将正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2与cnt、li2o、pvdf按照97.2：1.3：0.2：1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱烘干，再由辊压机进行辊压，制得所需正极片；
[0075]
选取人造石墨为负极材料，将石墨、cmc、cnts、lif、sbr按照95.6：1.4：0.8：0.2：2.0的比例混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱烘干，再由辊压机进行辊压，制得所需负极片；
[0076]
选取陶瓷涂覆的聚乙烯(pe)膜为隔膜(12+4)um，经过叠片的方法将极片制作成2ah的小软包电池；
[0077]
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将dmc和ec按照质量比1：1混合均匀，然后将4,5,6,7
‑
四氟
‑2‑
(2,3,4,5,6
‑
五氟苯基)
‑
1,3,2
‑
苯并二氧硼烷(pfptfbb)按照0.2mol/l加入dmc和ec的混合液中，制备成含硼基阴离子受体化合物的溶液。
[0078]
将上述含硼基阴离子受体化合物的溶液按照2g/ah的量注入到2ah的小软包电池中，45℃静置24小时，然后采用抽真空加热的方法除去溶液，得到含有多孔电极的倍率电池，其中真空度为150pa，烘干的加热操作温度为80℃，时间为24小时。
[0079]
实施例4
[0080]
本实施例中硼基阴离子受体化合为选硼酸三(六氟异丙基)酯(thfpb)，结构式如下：
[0081]
[0082]
选取lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2为正极材料，将正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2与cnts、li2o2、pvdf按照97.2：1.3：0.2：1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱烘干，再由辊压机进行辊压，制得所需正极片；
[0083]
选取人造石墨为负极材料，将石墨、cmc、cnts、lif、sbr按照95.6：1.4：0.8：0.2：2.0的比例混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱烘干，再由辊压机进行辊压，制得所需负极片；
[0084]
选取陶瓷涂覆的聚乙烯(pe)膜为隔膜(12+4)um，经过叠片的方法将极片制作成2ah的小软包电池；
[0085]
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将dmc和ec按照质量比1：1混合均匀，然后将硼酸三(六氟异丙基)酯(thfpb)按照0.1mol/l加入dmc和ec的混合液中，制备成含硼基阴离子受体化合物的溶液。
[0086]
将上述含硼基阴离子受体化合物的溶液按照2g/ah的量注入到2ah的小软包电池中，45℃静置24小时，然后采用抽真空加热的方法除去溶液，得到含有多孔电极的倍率电池，其中真空度为300pa，烘干的加热操作温度为90℃，时间为24小时。
[0087]
为方便说明本发明的效果，以以下两个对比例进行对比。
[0088]
对比例1
[0089]
选取lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2为正极材料，将正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2与cnts、pvdf按照97.4：1.3：1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱烘干，再由辊压机进行辊压，制得所需正极片；
[0090]
选取人造石墨为负极材料，将石墨、cmc、cnts、sbr按照95.8：1.4：0.8：2.0的比例混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱烘干，再由辊压机进行辊压，制得所需负极片；
[0091]
选取陶瓷涂覆的pe膜为隔离膜(12+4)um，经过叠片的方法将极片制作成2ah的小软包电池。
[0092]
对比例2
[0093]
选取lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2为正极材料，将正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、cnt、pvdf按照97.4：1.3：1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，再由辊压机进行辊压，制得所需正极片；
[0094]
选取纳米硅为负极材料，将纳米硅、cmc、cnt、sbr按照94.5：1.5：2.0：2.0的比例混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片；
[0095]
选取陶瓷涂覆的pe膜为隔离膜(12+4)um，经过叠片的方法将极片制作成2ah的小软包电池。
[0096]
对以上各实施例和对比例的电池注入电解液。
[0097]
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)按照质量比3：2：5的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐浓度为1mol/l，按质量分数分别为1％、1％、1％加入辅助添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec)、lifsi及硫酸乙烯酯(dtd)，制备得到电解液。
[0098]
将电解液按照2g/ah的量注入到2ah的小软包电池中，经过化成、分容、测试循环性能和倍率性能，锂电池的充放电电压窗口为2.75
‑
4.2v；电池的循环测试为室温25℃，循环的充放电电流均为1c，倍率充放按照0.5c
‑
1c
‑
2c
‑
5c
‑
10c，得到如下测试结果。
[0099][0100]
表1
[0101]
通过以上对比可以看出，采用本发明实施例制备得到的多孔电极应用在锂离子电池中，其容量保持率和放电容量都要优于传统方法制备电极的电池,且直流阻抗大大降低，具有更低的电池内阻。
[0102]
因此，采用本发明的方法制备多孔电极有利于提升离子的迁移速率，提高电池的倍率性能，且不影响电池能量密度，该方法具有良好的应用前景。
[0103]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。