锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及电化学储能设备领域，具体而言，本发明涉及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有高的工作电压、能量密度高、环境友好等优点，被广泛应用在3c消费电池、动力电池和储能电池领域，并且在航空航天、国防军工等领域也有广阔的应用前景，而这些领域对锂离子电池的性能要求都比较苛刻，主要包括高低温性能、循环性能和安全性能上，而电解液是决定这些性能的关键因素之一。然而，现有的用于锂离子电池电解液的添加剂及锂离子电池仍有待改进。


技术实现要素：

3.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现提出的：
4.环状磷酸酯类化合物硅烷磷酸酯类化合物自身化学性质不稳定，当这两类物质作为添加剂在电解液中的添加量过高时，如果锂离子电池化成后在电解液中残留量过多，将随着电池的测试或使用发生分解，造成电池性能恶化。具体来说，在锂离子电池的化成成膜过程中，由于环状硫酸酯化合物的lumo能级较电解液溶剂低，因此会优先在负极界面被还原形成亚硫酸锂(li2so3)占主要成分的固体电解质界面层(sei膜)，剩余未参与负极界面反应的环状硫酸酯化合物会在高电位下正极界面形成硫酸酯锂盐(roso3li)占主要成分的正极电解质界面(cei膜)，硫酸酯锂盐(roso3li)的主链结构中含有烷氧基结构
‑
ch2ch2o
‑
，因而环状硫酸酯添加量不宜过多，避免形成的cei膜过厚导致电池阻抗过大。硅烷磷酸酯化合物的homo能级较电解液溶剂高，使用时可先在正极界面被氧化形成li3po4等无机盐类物质，较好地修饰环状硫酸酯化合物在正极界面形成的cei膜。但是硅烷磷酸酯化合物自身对水和温度敏感，氧化电位在4v左右，如果添加量过大，化成成膜后残留过多，剩余硅烷磷酸酯在高温下会被氧化分解产生大量气体，造成电池发鼓，循环性能急剧下降并且导致防爆阀开启、产生漏液风险。
5.发明人在研究中发现，环状硫酸酯化合物和硅烷磷酸酯化合物化成后在电解液中残留过度所造成的副作用，在采用高镍正极活性物质(如lini1‑
x
‑
y
co
x
mn
y
o2或lini1‑
x
‑
y
al
x
mn
y
o2，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0<x+y<0.4)的锂离子电池中更为明显。其原因可能在于：(1)镍离子会催化电解液溶剂分解产气，高镍正极活性物质的使用导致这一问题更为显著；(2)高镍正极活性物质中的锰元素、钴元素更易溶出，破坏sei膜；(3)高镍正极活性物质中，镍含量越高能量密度越高，但催化活性也越高，电解液中残留的硅烷磷酸酯类化合物会被镍催化分解，导致电解液酸度增加，且生成的hf会破坏sei膜并腐蚀正极，加剧电池性能恶化。
6.鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述正极极片包括正极集流体和形成在所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质；所述负
极极片包括负极集流体和形成在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料包括负极活性物质；所述正极活性物质为lini1‑
x
‑
y
a
x
mn
y
o2，其中，a为co或mn，x和y满足：0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0<x+y<0.4；所述电解液包括环状硫酸酯类添加剂和硅烷磷酸酯类添加剂，所述硅烷磷酸酯类添加剂与所述正极活性物质的质量比小于等于0.005。
7.根据本发明上述实施例的锂离子电池中，硅烷磷酸酯类添加剂与正极活性物质的质量比小于等于0.005(即电池中硅烷磷酸酯类添加剂的质量与正极活性物质的质量比小于等于0.005)，由此，硅烷磷酸酯类添加剂添加量可以在保证充分修饰cei膜，以提高锂离子电池循环性能等方面性能的同时，保证锂离子电池化成后，硅烷磷酸酯类添加剂在电解液中的残留量较少，避免因硅烷磷酸酯类添加剂残留过多而引起的电池高温循环条件下大量产气的问题，有效提高了电池的安全性能和循环寿命。此外，该锂离子电池中高镍正极活性物质的使用，保证了电池具有高能量密度，以满足作为汽车动力电池的应用需求。
8.另外，根据本发明上述实施例的锂离子电池还可以具有如下附加的技术特征：
9.在本发明的一些实施例中，所述硅烷磷酸酯类添加剂与所述正极活性物质的质量比为0.002～0.003。
10.在本发明的一些实施例中，所述环状硫酸酯类添加剂与所述负极活性物质的质量比小于等于0.02。
11.在本发明的一些实施例中，所述环状硫酸酯类添加剂与所述负极活性物质的质量比为0.006～0.01。
12.在本发明的一些实施例中，所述环状硫酸酯类添加剂具有式i所示的结构，
[0013][0014]
其中，各r1分别独立地为氢原子、卤素原子、c1‑6烷基或c1‑6卤代烷基，m为1或2。
[0015]
在本发明的一些实施例中，所述环状硫酸酯类添加剂为
[0016][0017]
在本发明的一些实施例中，所述硅烷磷酸酯类添加剂具有式iia和/或式iib所示的结构，
[0018][0019]
其中，各r2分别独立地为氢原子、c1‑6烷基或c1‑6卤代烷基。
[0020]
在本发明的一些实施例中，所述硅烷磷酸酯类添加剂为
[0021][0022]
在本发明的一些实施例中，所述负极活性物质选自石墨、硅碳、金属锂中的至少之一。
[0023]
在本发明的一些实施例中，所述电解液还包含锂盐和溶剂；所述锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲烷磺酸锂中的至少之一；所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ
‑
丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃中的至少之一。
[0024]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
[0025]
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0026]
在本发明的一个方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极活性物质；负极极片包括负极集流体和形成在负极集流体上的负极材料层，负极材料包括负极活性物质；正极活性物质为lini1‑
x
‑
y
a
x
mn
y
o2，其中，a为co或al，x和y满足：0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0<x+y<0.4；电解液包括环状硫酸酯类添加剂和硅烷磷酸酯类添加剂，硅烷磷酸酯类添加剂与正极活性物质的质量比小于等于0.005。
[0027]
下面进一步对根据本发明实施例的锂离子电池进行详细描述。
[0028]
本发明的锂离子电池中所采用的正极活性物质为lini1‑
x
‑
y
a
x
mn
y
o2，其中，a为co或al，x和y满足：0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0<x+y<0.4，x的具体取值例如可以为0、0.001、0.005、0.1、0.15、0.2等，y的具体取值例如可以为0、0.001、0.005、0.1、0.15、0.2等。正极活性物质的具体示例包括lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2、lini
0.8
al
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.9
al
0.05
mn
0.05
o2等。如前所述，环状硫酸酯类添加剂和硅烷磷酸酯类添加剂在电解液中过量添加所产生的副作用在高镍体系中更为明显，适用于常规正极活性物质(如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.5
co
0.25
mn
0.25
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.4
co
0.2
mn
0.4
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2等)的环状硫酸酯类添加剂和硅烷磷酸酯类添加剂添加量，无法适用于采用高镍正极活性物质的锂电池。发明人发现，通过控制硅烷磷酸酯类添加剂与正极活性物质的质量比小于等于0.005(例如0.005、0.004、0.003、0.002、0.001等)，硅烷磷酸酯类添加剂添加量可以在保证充分修饰cei膜，以提高锂离子电池循环性能等方面性能的同时，保
证锂离子电池化成后，硅烷磷酸酯类添加剂在电解液中的残留量较少，避免因硅烷磷酸酯类添加剂残留过多而引起的电池高温循环条件下大量产气的问题，有效提高了电池的安全性能和循环寿命。
[0029]
更优选地，根据本发明的一些实施例，硅烷磷酸酯类添加剂与正极活性物质的质量比为0.002～0.003。由此，可以进一步减少电池化成后硅烷磷酸酯化合物的残留，并保证硅烷磷酸酯类添加剂对cei膜的修饰效果。通过控制硅烷磷酸酯类添加剂的添加量在上述范围，锂离子电池的安全性能、容量保持率、循环寿命等方面性能更佳。
[0030]
根据本发明的一些实施例，环状硫酸酯类添加剂与负极活性物质的质量比小于等于0.02(即电池中硅环状硫酸酯类添加剂的质量与负极活性物质的质量比小于等于0.02)，例如可以为0.02、0.01、0.008、0.006、0.005等。针对于采用高镍正极活性物质的锂离子电池，通过控制环状硫酸酯类添加剂的含量在上述范围，可以进一步有利于电池化成过程中sei膜和cei膜的形成，并保持膜层厚度在适宜范围，化成后残留量较少。
[0031]
更优选地，根据本发明的一些实施例，环状硫酸酯类添加剂与负极活性物质的质量比为0.006～0.01。发明人发现，环状硫酸酯类添加剂的添加量过多，对电池循环性能并无更为显著的改善，且环状硫酸酯类添加剂的价格昂贵，添加量过多会造成电池成本过高。
[0032]
根据本发明的一些实施例，环状硫酸酯类添加剂具有式i所示的结构，
[0033][0034]
其中，各r1分别独立地为氢原子、卤素原子、c1‑6烷基或c1‑6卤代烷基，m为1或2。具体的，c1‑6烷基的具体示例包括甲基、乙基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基。卤素原子可以选自f、cl、br、i，其在c1‑6烷基中的具体取代个数可以为一个、两个等。
[0035]
根据本发明的一些实施例，环状硫酸酯类添加剂为
[0036][0037]
根据本发明的一些实施例，硅烷磷酸酯类添加剂具有式iia和/或式iib所示的结构，
[0038][0039]
其中，各r2分别独立地为氢原子、c1‑6烷基或c1‑6卤代烷基。具体的，c1‑6烷基的具体示例包括甲基、乙基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基。卤素原子(如f、cl、br、i)在c1‑6烷基中的具体取代个数可以为一个、两个等。
[0040]
根据本发明的一些实施例，硅烷磷酸酯类添加剂为
[0041][0042]
在本发明的锂离子电池中，负极活性物质的种类没有特别限制，根据本发明的一些实施例，负极活性物质可以选自石墨、硅碳、金属锂中的至少之一。
[0043]
另外，根据本发明的一些实施例，电解液还包含锂盐和溶剂；锂盐可以选自六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲烷磺酸锂中的至少之一；有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ
‑
丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃中的至少之一。
[0044]
另外，需要说明的是，本发明的锂离子电池对隔离膜的选择没有特别限制，例如可以采用常用的聚烯烃薄膜等。
[0045]
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
[0046]
以下实施例和对比例中，各电解液中的锂盐采用浓度为1.0mol/l的lipf6，溶剂采用碳酸乙烯酯(ec):碳酸甲乙酯(emc):碳酸二甲酯(dmc)＝1:1:1的混合溶剂，另外，对比例1的空白电解液(base)含2％碳酸亚乙烯酯(vc)和1％氟代碳酸乙烯酯(fec)添加剂。
[0047]
以电解液添加剂的选择为单一变量，正极活性物质采用lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，利用以下电解液制成测试用电池并进行电池直流阻抗(dcr)、容量保持率、产气情况测试，结果如表1所示。
[0048]
测试方法：
[0049]
高温循环测试：在60℃下，将电池分别1c恒流充电至4.2v截止电压，然后恒压充电至电流0.05c；静置30min，然后1c恒流放电至2.8v，然后按照上述条件进行循环充/放电，以首圈循环放电容量为基准，500cls后结束循环；然后观察电池循环后的产气膨胀情况；
[0050]
dcr测试：在25℃下，将电池分别1c恒流充电至4.2v截止电压，然后恒压充电至电流0.05c；静置30min，然后1c恒流放电30min，至50％soc，然后3c放电10s，50％soc下3c放电。dcr＝(放电前电压
‑
放电后电压)/放电电流。每循环100cls后测试一次dcr数据。
[0051]
表1电解液添加剂的选择及测试结果
[0052]
[0053]
[0054][0055]
测试结果表明，对比例1中的电解液未添加环状硫酸酯和硅烷磷酸酯，高温循环性能较差，循环后dcr较大，并且电池产气轻微发鼓；这是电解液在高镍体系高温下被氧化分解，产生co2和o2等主要气体，形成导电性差的烷氧基锂和烷基碳酸锂所致。
[0056]
对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、对比例7中的电解液添加较多硅烷磷酸酯，高温性能反而变差，电池产气较多，循环过程中防爆阀开阀。其原因首先是环状硫酸酯和硅烷磷酸酯自身对温度十分敏感，高温下极易分解变质；最主要的是过多的硅烷磷酸酯在化成阶段未被消耗完，硅烷磷酸酯在高镍满充下被催化氧化分解，产生大量的气体，最终导致电池内压过大，防爆阀开阀。
[0057]
结合实施例1、实施例2、实施例5、实施例6的测试结果，或者实施例3、实施例4、实施例7、实施例8的测试结果以看出，硫酸乙烯酯添加量与负极活性物质的质量比大于0.01后，对于电池循环性能没有显著提高，且会提高成本。环状硫酸酯自身易受温度和水含量影响，若化成后电解液中环状硫酸酯的残存量过大，也会带来分解产气、酸度增加等副作用。
[0058]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0059]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。