电解液及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种电解液及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.随着便携式设备的需求不断提升，对锂离子电池的能量密度也越来越高。功率型锂离子电池的能量密度普遍较低，通过提高充电电压可以快速地提高电池的能量密度，比如充电电压从4.2v提高到4.45v，重量能量密度将提高30％。但是提高充电电压到4.45v时，锂离子电池在4.45v的高电动势下，正极材料极易析出co2+,恶化负极，同时电解液组分极易被氧化分解，在负极还原沉积恶化负极，导致严重影响电池的循环性能。
3.此外，高倍率锂离子电池的电解液具有电导率高，锂盐深度高，有机溶剂分子量小，添加剂阻抗小的特点，这种电解液在4.45v高电压下更容易分解，在正负极表面成膜强度弱，高温贮存性能差，高倍率充放电循环性能差。因此，4.45v下钴酸锂锂离子电池的高温贮存性能和高倍率充放电循环性能较差。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种高温贮存性能较好以及高电压高倍率充放电循环性能较好的电解液及其制备方法、锂离子电池。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
6.一种电解液，包括如下质量份数的组分：
[0007][0008][0009]
在其中一个实施例中，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种。
[0010]
在其中一个实施例中，所述功能性添加剂为锂盐添加剂、腈类添加剂、硫类添加剂、氟类添加剂、碳酸亚乙烯酯及1
‑
丙基磷酸酐中的至少一种。
[0011]
在其中一个实施例中，所述锂盐添加剂为二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂及双三氟甲磺酰亚胺锂中的至少一种。
[0012]
在其中一个实施例中，所述腈类添加剂为己二腈、丁二腈及己烷三腈中的至少一种。
[0013]
在其中一个实施例中，所述硫类添加剂为亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯及1,3
‑
丙烯
磺酸内酯中的至少一种。
[0014]
在其中一个实施例中，所述氟类添加剂为氟代碳酸乙烯酯及二氟磷酸锂中的至少一种。
[0015]
本技术还提供一种电解液的制备方法，包括如下步骤：
[0016]
将线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯进行混合操作，得到混合有机溶剂；
[0017]
将锂盐加入所述混合有机溶剂中，并进行第一次搅拌操作，得到预混合电解液；
[0018]
将功能性添加剂按重量配比加入所述预混合电解液，并进行第二次搅拌操作，得到所述电解液。
[0019]
在其中一个实施例中，所述线状碳酸酯、所述环状碳酸酯及所述羧酸酯的质量比为2:3:2。
[0020]
本技术还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上任一实施例所述的电解液。
[0021]
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
[0022]
1、本发明电解液包括由线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯混合而成的有机溶剂，其中环状碳酸酯及羧酸酯的阻抗较大，能够提高电解液的稳定性，使锂离子电池在4.45v的高电动势下，钴离子不易析出且稳定性较好，从而提高锂离子电池的高温存贮性能及充放电循环性能。但是电解液的阻抗较大，则使锂离子电池较难进行高功率输出，即较难达到高倍率的效果。而本发明通过线状碳酸酯按比例与碳酸酯及环状碳酸酯进行混合，使电解液在保证高电压及较好的稳定性的同时，能够有效地提高锂离子电池的倍率及高倍率充放电循环性能，并有效提高锂离子电池的能量密度。
[0023]
2、本发明电解液中环状碳酸酯的介电常数较大，解离系数较好，也就是说环状碳酸酯使得有机溶剂溶解锂盐的能力较强，从而有效地提高电解液的电导率，使电解液的导电能力增强。进一步地，将锂盐、线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯按比例进行溶解混合，从而进一步地提高电解液溶液体系的导电能力，进而提高锂离子电池的高倍率充放电循环性能。此外，通过功能性添加剂能够进一步提高电解液的高电压高倍率充放电循环性能。
附图说明
[0024]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0025]
图1为一实施例中电解液的制备方法流程图；
[0026]
图2为采用图1所示电解液的锂离子电池倍率放电曲线图；
[0027]
图3为采用图1所示电解液的锂离子电池充放电循环寿命变化示意图。
具体实施方式
[0028]
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更
加透彻全面。
[0029]
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
[0030]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0031]
本技术提供一种电解液。上述电解液包括如下质量份数的组分：锂盐12份～18份、线状碳酸酯20份～35份、环状碳酸酯20份～35份、羧酸酯20份～50份和功能性添加剂10份～15份。
[0032]
上述的电解液中包括由线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯混合而成的有机溶剂，其中环状碳酸酯及羧酸酯的阻抗较大，能够提高电解液的稳定性，使锂离子电池在4.45v的高电动势下，钴离子不易析出且稳定性较好，从而提高锂离子电池的高温存贮性能及充放电循环性能。但是电解液的阻抗较大，则使锂离子电池较难进行高功率输出，即较难达到高倍率的效果。而本发明通过线状碳酸酯按比例与碳酸酯及环状碳酸酯进行混合，使电解液在保证高电压及较好的稳定性的同时，能够有效地提高锂离子电池的倍率及高倍率充放电循环性能，并有效提高锂离子电池的能量密度。环状碳酸酯的介电常数较大，解离系数较好，也就是说环状碳酸酯使得有机溶剂溶解锂盐的能力较强，从而有效地提高电解液的电导率，使电解液的导电能力增强。进一步地，将锂盐、线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯按比例进行溶解混合，从而进一步地提高电解液溶液体系的导电能力，进而提高锂离子电池的高倍率充放电循环性能。此外，通过功能性添加剂能够进一步提高电解液的高电压高倍率充放电循环性能。
[0033]
在其中一个实施例中，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种。在本实施例中，双三氟甲基磺酰亚胺锂具有较好的高温稳定性和化学稳定性，双三氟甲基磺酰亚胺锂的分解点能够达到370℃，在高电压高倍率电解液加入双三氟甲基磺酰亚胺锂能够有效地降低电解液高温分解的风险。在二次锂离子电池体系中，对于磷酸铁锂lfp、以及三元材料nmc体系，双三氟甲基磺酰亚胺锂能够发挥较好的增效作用，即可以协同lipf6作为添加组分使用，也可以单独作为主电解质使用。双氟磺酰亚胺锂能有效降低形成在电极板表面上的sei层在低温下的高低温电阻，降低锂电池在放置过程中的容量损失，从而提供高电池容量和电池的电化学性能，也可以作为一次电池用电解质使用。双氟磺酰亚胺锂还具有稳定性高，即200℃以下不分解、低温性能优异、水解稳定性好和环境更友好的优点。六氟磷酸锂在电极上，尤其是碳负极上，形成无机sei膜，对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解。同时六氟磷酸锂具有较宽广的电化学稳定窗口，有利于锂离子电池进行高功率的输出，从而达到高电压高倍率的效果。此外，六氟磷酸锂与线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯混合有机溶剂的溶解性较好，从而能够有效地提高电解液的导电能力。
[0034]
在其中一个实施例中，线状碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯中的
至少一种。可以理解的是，锂电池电解液是电池中离子传输的载体，有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，若有机溶剂与锂盐溶解后的阻抗大、导电率较差，则无法实现锂离子电池的高电压高倍率效果。在本实施例中，线状碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯中的至少一种。碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯均具有较低的粘度，且阻抗较低，能够有效地提高电解液中锂离子的迁移速率。此外，碳酸甲乙酯含有甲基、乙基和羰基等活性反应基团，作为精细合成中间体，可以与醇、酚、胺及酯等反应。碳酸甲乙酯作为非水溶液电介质的共溶剂，能够有效提高锂离子电池的性能，如提高其能量密度，增大放电能力，提高使用稳定性及安全性。
[0035]
在其中一个实施例中，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯中的至少一种。可以理解的是，可以理解的是，锂电池电解液是电池中离子传输的载体，有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，若有机溶剂与锂盐溶解后的稳定性差、导电率较差，则无法实现锂离子电池的高电压高倍率效果。为了提高锂离子电解液的稳定性和导电率，在本实施例中，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯中的至少一种。碳酸乙烯酯具有较高的介电常数，不仅能促进各类锂盐，如六氟磷酸锂(lifp6)的解离，其还原产物还有助于形成良性的固体电解液界面膜(sei膜)，提高电极界面的稳定性。此外，含ec的电解液可以有效地抑制石墨负极的剥离，延长电池的循环寿命。锂离子还可以和碳酸乙烯酯(ec)形成稳定的li+
‑
ec溶剂化构型，从而提高电解液的稳定性。需要说明的是，在电极表面已有sei膜的情况下，当电解液为碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯时，电池性能同样会快速衰降，并伴随着巨大的电压极化，此时sei膜并不能有效抑制充放电过程中电解液的分解。而加入碳酸乙烯脂形成混合电解液后，能够有效地有效抑制充放电过程中电解液的分解，极化现象明显缓解，循环稳定性也得到显著提升。而碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯虽然介电常数高，溶解锂盐的能力强，但是当锂盐快速溶解至一定浓度时，会造成溶剂的黏度增大，从而使锂盐较难继续溶解，进而达不到更好的导电率。在本实施例中，在碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯溶剂中加入碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯，能够有效降低溶剂的黏度，以提高锂离子的迁移速率，提高电解液的导电率，进而实现锂离子电池的高电压高倍率效果。
[0036]
在其中一个实施例中，羧酸酯为丙酸丙酯及丙酸乙酯中的至少一种。可以理解的是，溶剂是电解液的主要成分，占电解液总量的70％以上，其性质与电解液的性能密切相关。溶剂的黏度、熔点、沸点、电导率和闪燃点对电池的使用温度、锂盐的溶解度、电极的电化学性能和电池的性能发挥都有重要影响。为了提高电解液的性能，以使锂离子电池能够达到高电压高倍率的效果，在本实施例中，羧酸酯为丙酸丙酯及丙酸乙酯中的至少一种。与线性碳酸酯相比，丙酸丙酯及丙酸乙酯具有更低的凝固点和黏度，丙酸丙酯及丙酸乙酯的凝固点平均比碳酸酯低20～30℃，具有更好的低温性能。也就是说，丙酸丙酯及丙酸乙酯能够进一步提高电解液的导电率，以及提高电解液在低温条件下的放电性能。此外，丙酸丙酯及丙酸乙酯进行配比混合，能够使电解液具有更低的表面张力，从而进一步提高电解液的导电性能，尤其是与环状碳酸酯混合反应，能够在提高电解液的导电性能的同时保证电解液的稳定性和安全性。
[0037]
在其中一个实施例中，功能性添加剂为锂盐添加剂、腈类添加剂、硫类添加剂、氟类添加剂、碳酸亚乙烯酯及1
‑
丙基磷酸酐中的至少一种。在本实施例中，锂盐添加剂能够进一步促进无机sei膜的形成，对极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解，提高电解液的稳
定性。腈类添加剂在电解液中能够优于溶剂在正极成膜，从而达到抗氧化的效果，提高正极材料的稳定性，有利于锂离子电池达到高电压高倍率的效果。硫类添加剂在电解液中能够优于溶剂在负极成膜，从而达到抗还原的效果，提高负极材料的稳定性，有利于锂离子电池达到高电压高倍率的效果。氟类添加剂为含氟的氟代化合物，如碳酸乙烯酯通过氟代反应形成氟代碳酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯的物质结构更加稳定，不容易被氧化还原，从而有利于电解液的长循环，进而提高锂离子电池的高倍率充放电循环性能。碳酸亚乙烯酯在首次充电过程中参与sei膜的形成，形成的膜主要成分为碳酸锂以及碳酸亚乙烯酯的还原聚合物。含碳酸亚乙烯酯添加剂的电解液在石墨电极表面形成的sei膜形成更加完全，颗粒之间的膜覆盖率明显提高。此外，锂离子电池充放电比容量首次循环有较大的提高，也就是说，含碳酸亚乙烯酯添加剂的电解液形成的sei膜能够有效提高高电压高倍率锂离子电池的比容量及循环稳定性。1
‑
丙基磷酸酐是较好的偶联剂和脱水剂，同时1
‑
丙基磷酸酐也可以将一些酰胺转换成腈类化合物，改善正极成膜的效果，从而提高抗氧化的效果，进一步提高正极材料的稳定性，有利于锂离子电池达到高电压高倍率的效果。
[0038]
在其中一个实施例中，锂盐添加剂为二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂及双三氟甲磺酰亚胺锂中的至少一种。可以理解的是，优良的sei膜具有有机溶剂不溶性，允许锂离子自由进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子共插对电极的破坏，提高锂离子电池的循环效率和可逆容量性能。为了促进sei膜的成膜速率及成膜性能，在本实施例中，锂盐添加剂为二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂及双三氟甲磺酰亚胺锂中的至少一种。二氟草酸硼酸锂添加剂作为锂离子电解液的高压成膜添加剂，由于该类添加剂具有较低的氧化电位和较高的还原电位，在首次充放电过程中能够在正极和负极表面形成一层致密、稳定的sei膜，能够优化正负极表面膜，减小正极和电解液之间的电阻，抑制电极的表面活性，从而抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液主体溶剂在电极表面的氧化分解，防止高电压高倍率锂离子电池的正极材料过量析出co
2+
而造成结构坍塌的问题，从而提高正极材料的稳定性，有利于锂离子电池达到高电压高倍率的效果。双草酸硼酸锂的电导率较高，在石墨负极上成膜性能好，高温性能较好，在保护石墨负极的同时，还能提高电解液的高温贮存性能，尤其是电解液在高电压下，如在4.45v高电压下更容易分解；此外，双草酸硼酸锂溶解度偏低，部分低介电常数的溶剂几乎不溶解，与部分正极相容性不好，从而能够有利于负极sei膜的形成且不会造成对正极材料的影响，能够提高高电压高倍率电解液的稳定性。双三氟甲磺酰亚胺锂为重要的含氟有机离子化合物，作为电解液添加剂能够有利于sei膜的形成。与传统六氟磷酸锂相比，双三氟甲磺酰亚胺锂具有较高的电化学稳定性和电导率，而且在较高的电压下对铝集液体没有腐蚀作用，而且不与水反应，可以抑制气体生成，不会产生电池的气胀问题，从而有利于锂离子电池高倍率的输出，且能够提高电解液在高电压高倍率状态下的稳定性，进而提高高电压高倍率锂离子电池的循环性能。
[0039]
在其中一个实施例中，腈类添加剂为己二腈、丁二腈及己烷三腈中的至少一种。可以理解的是，当锂离子电池的电压较高时，如提高充电电压到4.45v时，锂离子电池在4.45v的高电动势下，正极材料极易析出co2+,恶化负极，同时电解液组分极易被氧化分解，在负极还原沉积恶化负极，导致严重影响电池的循环性能，且高电压下容易影响电解液的高温性能，如上述实施例中的氟代碳酸乙酯有助于提高工作电压，但会影响锂离子电池的高温性能。为了进一步保护正极材料，提高锂离子电池的稳定性和循环性能，在本实施例中，腈
类添加剂为己二腈、丁二腈及己烷三腈中的至少一种。己二腈电解液不在负极表面成膜，而是在正极表面由腈键和过渡金属离子形成一种复杂的结构，抑制金属离子的溶出和在负极的沉积，从而改善高电压钴酸锂电池的高温性能。进一步地，在本实施例中己二腈的质量份数为0.3份～0.7份，使用上述质量份数的己二腈添加量的电解液，高电压钴酸锂电池的高温性能能够得到有效的改善，且循环性能不受影响。若添加量过大，则不利于锂离子电池循环性能和高温性能的改善。丁二腈具有cn官能团，能与电解液中的酸和水反应，降低电解液中游离酸和水的含量，从而提高电解液的稳定性。在本实施例中丁二腈能够有效拓宽电解液的电化学稳定窗口，提高电解液的氧化分解电压，从而提高电解液的工作电压，降低电解液在正极材料活性点上的分解，从而降低材料表面的阻抗值，提高正极材料的放电容量、首次效率和循环性能。进一步地，丁二腈的纯度达到99.95％以上，丁二腈的质量份数为2份～4份，从而进一步提高电解液的首次效率和放电比容量。而当丁二腈添加量过大时，容易使电解液的黏度增大，倍率性能下降，且影响正极材料的比容量和循环性能。己烷三腈兼具丁二腈的高极性和己二腈的脂肪烃性能，与溶剂的相容性较好，而且腈类添加剂在微量酸存在下能与电解液中微量水产生反应生成新的化合物酰胺，从而消除电解液中微量酸和水的作用，能够较好地抑制六氟磷酸锂与微量酸和水产生反应，从而改善高电压高倍率锂离子电池的性能。
[0040]
在其中一个实施例中，硫类添加剂为亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯及1,3
‑
丙烯磺酸内酯中的至少一种。可以理解的是，硫类添加剂在电解液中能够优于溶剂在负极成膜，从而达到抗还原的效果，提高负极材料的稳定性，有利于锂离子电池达到高电压高倍率的效果。为了进一步提高锂离子电池负极成膜的效果，在本实施例中，硫类添加剂为亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯及1,3
‑
丙烯磺酸内酯中的至少一种。亚硫酸丙烯酯常温下为液体，具有对光和热不敏感的特性，在高电压高倍率电解液中加入亚硫酸丙烯酯，能够使高电压高倍率电解液更易于保存，提高电解液的高温贮存性能。高电压高倍率电解液中加入的亚硫酸丙烯酯会优先溶剂在石墨电极表面还原形成sei膜，抑制电解液溶剂在石墨电极上的还原。向电解液中加入亚硫酸丙烯酯，能够提高锂离子电池的充放电循环性能。硫酸亚乙酯通过还原分解参与形成sei膜，能够部分抑制溶剂的分解。同时由于硫酸亚乙酯优先于电解液溶剂的还原分解，改变了sei膜组成，使硫酸亚乙酯加入电解液后能够改善电极表面sei膜的形貌，使负极片表面形成的膜变得比较光滑和均匀，以提高锂离子负极的稳定性，使锂离子电池达到高电压高倍率状态，且稳定性好、充放电循环性能较好及比容量较高。此外，添加硫酸亚乙酯后在电极表面形成一层薄而稳定的sei膜，能够减小电极过程中锂离子迁移过程的阻力，有利于可逆嵌脱锂过程的进行，从而提高锂离子电池高电压高倍率工作状态下的稳定性。可以理解的是，提高工作电压是提升锂离子电池能量密度的重要途径之一，但在高电压下，正极材料中的金属离子更容易在电解液中溶解，电解液更容易在正极表面被氧化分解，溶解在电解液中的金属离子因为浓度升高，更容易在负极沉积，破坏sei膜。且这种情况在高温下还会加剧。为了减少正极中金属离子，如钴离子的溶出及在负极的沉积，在本实施例中，硫类添加剂为1,3
‑
丙烯磺酸内酯，1,3
‑
丙烯磺酸内酯(pst)与甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)同属磺酸酯类物质，但比mmds稳定，能够形成更加稳定的sei膜。1,3
‑
丙烯磺酸内酯优先于溶剂分子在石墨表面还原分解，形成稳定的sei膜，抑制pc溶剂的共嵌。且1,3
‑
丙烯磺酸内酯形成的sei膜稳定性更高，能够较好地抑制溶剂分子在负极的还原分解，在高温条件下也
不易被破坏，从而有效地提高高电压高倍率锂离子电池的高温贮存性能和充放电循环性能。也就是说，1,3
‑
丙烯磺酸内酯能在电池正、负极表面形成稳定的sei膜，能抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解，从而提高高电压钴酸锂锂离子电池的循环性能和高温性能。但1,3
‑
丙烯磺酸内酯形成的sei膜在低温下阻抗增大明显，使高电压锂离子电池的低温性能劣化。进一步地，在本实施例中，将1,3
‑
丙烯磺酸内酯与亚硫酸丙烯酯及硫酸亚乙酯在电解液中进行混合反应，能够改变sei膜的形貌，使sei膜更加薄而稳定，从而减小sei膜在低温下的阻抗，使锂离子电池在低温下也能达到稳定的高电压高倍率状态。
[0041]
在其中一个实施例中，氟类添加剂为氟代碳酸乙烯酯及二氟磷酸锂中的至少一种。可以理解的是，氟元素电子轨道最外层有7个电子，电负性很强，并具有弱极性，对溶剂进行氟化，可使凝固点降低、闪点升高和抗氧化性提高，有助于改善电解液与电极之间的接触性能。氟代溶剂或添加剂在电解液中的使用，可提高电解液的低温性能、耐氧化性能、阻燃性能和对电极的润湿性，进而有助于获得含氟高压电解液、含氟阻燃性电解液、含氟宽温度窗口电解液和其他类型的含氟电解液。在本实施例中，氟类添加剂为氟代碳酸乙烯酯及二氟磷酸锂中的至少一种。氟代碳酸乙烯酯添加到电解液之后，电极表面的sei膜主要为氟代碳酸乙烯酯的分解产物，而正因为较高电位处的氟代碳酸乙烯酯的分解产物覆盖在电极表面，形成性能优良的sei膜，进而有效地抑制较低电位下的电解液溶剂的分解。需要说明的是，从结构上来看，氟代碳酸乙烯酯比碳酸乙烯酯多了一个氟取代基团，氟取代基团具有较强的吸电子能力，因此可以解释在较高的电位下，氟代碳酸乙烯酯即可发生还原分解反应。且氟取代基团能够使电解液在充放电过程中更加稳定，有利于高电压高倍率锂离子电解液的长循环。在本实施例中，在电解液中添加1份～3份的氟代碳酸乙烯酯，能够提高高电压高倍率锂离子电池的比容量及循环性能，由氟代碳酸乙烯酯分解产物形成的sei膜比较薄且稳定，有利于锂离子脱嵌，降低电极上sei膜阻抗及锂离子电池的总阻抗。二氟磷酸锂能够在正、负极表面生成稳定、离子传输性能较好的电解质界面膜，稳定电极/电解液界面，抑制电解液分解，降低电池的界面阻抗，从而显著提高电池在高温和低温下的循环稳定性和倍率性能。二氟磷酸锂有利于减轻电极的极化，从而能够提高电极与电解液界面的循环稳定性。
[0042]
本技术还提供一种电解液的制备方法，包括如下步骤：将线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯进行混合操作，得到混合有机溶剂；将锂盐加入所述混合有机溶剂中，并进行第一次搅拌操作，得到预混合电解液；将功能性添加剂按重量配比加入所述预混合电解液，并进行第二次搅拌操作，得到所述电解液。
[0043]
为了更好地理解本发明电解液的制备方法，以下对本发明电解液的制备方法作进一步的解释说明，如图1所示，一实施方式的电解液的制备方法用于制备上述任一实施例所述的电解液。进一步地，制备方法包括以下步骤的部分或全部：
[0044]
s100，将线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯进行混合操作，得到混合有机溶剂。
[0045]
在本实施例中，按照质量比例分别称取电解液溶剂线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯，然后将称取好的线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯进行混合操作，使其充分混合反应，以便于后续锂盐及功能性添加剂的溶解及反应。其中环状碳酸酯及羧酸酯的阻抗较大，能够提高电解液的稳定性，使锂离子电池在4.45v的高电动势下，钴离子不易析出且稳定性较好，从而提高锂离子电池的高温存贮性能及充放电循环性能。但是电解液的阻抗较大，则
使锂离子电池较难进行高功率输出，即较难达到高倍率的效果。而本发明通过线状碳酸酯按比例与碳酸酯及环状碳酸酯进行混合，使电解液在保证高电压及较好的稳定性的同时，能够有效地提高锂离子电池的倍率及高倍率充放电循环性能，并有效提高锂离子电池的能量密度。在本实施例中，线状碳酸酯与环状碳酸酯的质量比为1/1～4/7，环状碳酸酯与羧酸酯的质量比为1/1～2/5。
[0046]
s200，将锂盐加入混合有机溶剂中，并进行第一次搅拌操作，得到预混合电解液。
[0047]
在本实施例中，将称取好的锂盐加入混合有机溶剂中，并进行第一次搅拌操作，使锂盐充分溶解于混合有机溶剂中，将锂盐、线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯按比例进行溶解混合，从而进一步地提高电解液溶液体系的导电能力，进而提高锂离子电池的高倍率充放电循环性能。此外，还能够更好地在后续对添加剂进行混合分散。其中锂盐浓度为1.0mol/l～1.8mol/l。
[0048]
s300，将功能性添加剂按重量配比加入预混合电解液，并进行第二次搅拌操作，得到电解液。
[0049]
在本实施例中，将称取好的功能性添加剂按重量配比依次加入预混合电解液中，并进行第二次搅拌操作，使功能性添加剂与预混合电解液充分混合反应，从而进一步提高电解液的高电压高倍率充放电循环性能。其中功能性添加剂的添加量为2％wt～5％wt。
[0050]
在其中一个实施例中，线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯的质量比为2:3:2。可以理解的是，环状碳酸酯及羧酸酯的阻抗较大，能够提高电解液的稳定性，使锂离子电池在4.45v的高电动势下，钴离子不易析出且稳定性较好，从而提高锂离子电池的高温存贮性能及充放电循环性能。但是电解液的阻抗较大，则使锂离子电池较难进行高功率输出，即较难达到高倍率的效果。而线状碳酸酯的阻抗较小。为了使电解液稳定性好且阻抗低，在本实施例中，线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯的质量比为2:3:2，通过线状碳酸酯按比例与碳酸酯及环状碳酸酯进行混合，使电解液在保证高电压及较好的稳定性的同时，能够支撑锂离子电池的高电压高倍率输出，并有效地提高锂离子电池的倍率及高倍率充放电循环性能，并有效提高锂离子电池的能量密度。
[0051]
实施例1
[0052]
在充满氩气手套箱中，将称取好的电解液溶剂线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯进行混合操作，得到混合有机溶剂，其中线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯的质量比为1:1:1。然后将称取好的锂盐加入混合有机溶剂中，并进行第一次搅拌操作，使锂盐充分溶解于混合有机溶剂中，得到锂盐浓度为1.0mol/l。再将称取好的功能性添加剂按重量配比依次加入预混合电解液中，并进行第二次搅拌操作，其中功能性添加剂的添加量为2％wt。
[0053]
实施例2
[0054]
在充满氩气手套箱中，将称取好的电解液溶剂线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯进行混合操作，得到混合有机溶剂，其中线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯的质量比为2:3:2。然后将称取好的锂盐加入混合有机溶剂中，并进行第一次搅拌操作，使锂盐充分溶解于混合有机溶剂中，得到锂盐浓度为1.4mol/l。再将称取好的功能性添加剂按重量配比依次加入预混合电解液中，并进行第二次搅拌操作，其中功能性添加剂的添加量为3％wt。
[0055]
实施例3
[0056]
在充满氩气手套箱中，将称取好的电解液溶剂线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯
进行混合操作，得到混合有机溶剂，其中线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯的质量比为2:2:3。然后将称取好的锂盐加入混合有机溶剂中，并进行第一次搅拌操作，使锂盐充分溶解于混合有机溶剂中，得到锂盐浓度为1.8mol/l。再将称取好的功能性添加剂按重量配比依次加入预混合电解液中，并进行第二次搅拌操作，其中功能性添加剂的添加量为5％wt。
[0057]
验证实施例：
[0058]
以一个高倍率高电压的8000mah锂离子电池为实施案例，正极使用4.45v钴酸锂，负极使用人造石墨，隔膜为pe陶瓷隔离膜，电解液配方为：电解液溶剂、电解液添加剂和六氟磷酸锂(lipf6)的混合物，其中电解液溶剂：碳酸乙烯酯(ec):碳酸丙烯酯(pc):丙酸丙酯(pp):丙酸乙酯(ep):碳酸二乙酯(dec):碳酸甲乙酯(emc)＝2:1:1:1:1:1；lipf6锂盐浓度为1.4mol/l；电解液添加剂：0.5％wt二氟草酸硼酸锂(liodfb)，0.5％wt双草酸硼酸锂(libob)，1.0％wt双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)，2.0％wt己二腈(and)，1.0％wt丁二腈(sn)，4％wt亚硫酸丙烯酯(ps)，0.5％碳酸亚乙烯酯(vc)，1.0％硫酸亚乙酯(dtd)，0.5％1,3
‑
丙烯磺酸内酯(pst)。
[0059]
实验结果如下：
[0060]
1、不同高电压及高倍率下的放电情况，其中表1为锂离子电池在不同放电倍率下的性能参数，图1为锂离子电池倍率放电曲线图，锂离子电池在不同工作电压下的性能参数：
[0061]
放电倍率1c3c5c8c10c12c15c放电容量(mah)8395832583048264820181207769放电能量(mwh)32519314453077829950293552872227029重量能量密度(wh/kg)264.7255.9250.5243.8238.9233.8220.0放电容量保持率％/1c100％99.2％98.9％98.4％97.7％96.7％92.5％
[0062]
表1
[0063]
2、循环寿命：
[0064]
以1c(8a)的电流恒流充电至4.45v，再4.45v恒压充电至截止电流0.05c，静置10min，然后用8c(64a)电流恒流放电至3.0v，循环寿命670周。如图3所示，为锂离子电池充放电循环寿命变化示意图，其中横坐标为循环次数(cycle
‑
index)，纵坐标为剩余容量(retention)。
[0065]
根据表1可知，采用本技术的电解液制备得到的锂离子电池放电倍率能够达到15c倍率放电，且在15c倍率放电的情况下，放电容量保持率仍能达到92.5％/1c，重量能量密度220.0wh/kg，放电能量27029mwh，放电容量7769mah。此外，当放电倍率为1c时，放电容量保持率能达到100％/1c，重量能量密度264.7wh/kg，放电能量32519mwh，放电容量8395mah。根据图2可知，以1c的电流恒流能够充电至4.45v，以15c的电流恒流能够充电至3.95v。根据图3可知，以1c(8a)的电流恒流充电至4.45v，再4.45v恒压充电至截止电流0.05c，静置10min，然后用8c(64a)电流恒流放电至3.0v，循环寿命670周。由上可以得出：本技术高电压高倍率电解液能够同时达到高电压、高倍率以及高容量，而且能够有效地提高高倍率充放电循环性能，即提高高电压高倍率锂离子电池的循环寿命。
[0066]
本技术还提供一种锂离子电池，所述高电压高倍率锂离子电池包括如上任一实施例所述的电解液。
[0067]
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
[0068]
1、本发明电解液包括由线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯混合而成的有机溶剂，其中环状碳酸酯及羧酸酯的阻抗较大，能够提高电解液的稳定性，使锂离子电池在4.45v的高电动势下，钴离子不易析出且稳定性较好，从而提高锂离子电池的高温存贮性能及充放电循环性能。但是电解液的阻抗较大，则使锂离子电池较难进行高功率输出，即较难达到高倍率的效果。而本发明通过线状碳酸酯按比例与碳酸酯及环状碳酸酯进行混合，使电解液在保证高电压及较好的稳定性的同时，能够有效地提高锂离子电池的倍率及高倍率充放电循环性能，并有效提高锂离子电池的能量密度。
[0069]
2、本发明电解液中环状碳酸酯的介电常数较大，解离系数较好，也就是说环状碳酸酯使得有机溶剂溶解锂盐的能力较强，从而有效地提高电解液的电导率，使电解液的导电能力增强。进一步地，将锂盐、线状碳酸酯、环状碳酸酯及羧酸酯按比例进行溶解混合，从而进一步地提高电解液溶液体系的导电能力，进而提高锂离子电池的高倍率充放电循环性能。此外，通过功能性添加剂能够进一步提高电解液的高电压高倍率充放电循环性能。
[0070]
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。