一种三电极全固态锂离子电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及全固态锂离子电池技术领域，尤其涉及一种三电极全固态锂离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.全固态锂二次电池(aslbs)可以解决因使用易燃有机液体电解质而引起的安全问题，并使锂金属的使用成为可能。但全固态电池电化学动力学性能较差，使其容量远低于理论值，除固体电解质电导率较低之外，固体电解质与电极之间的高界面电阻是导致锂离子传输性能差的主要因素。而锂金属负极和固体电解质组存在不相容性(取决于固体电解质类型)，对工作电极的解释产生较大误差，因此有必要准确研究全电池系统中正负极的性能，需设计一个三电极体系的固体电池。申请号为cn201911354751.2公开了一种三电极电芯、三电极软包电池及其制备方法，将钛酸锂涂在集流体表面作为参比电极，制作了三电极软包锂离子电池，避免常规锂参比电池不稳定和安全性能差等问题。
3.目前，关于三电极固体锂电池的相关研究很少，无法识别正负极对电池整体性能的贡献，具有一定的技术局限性。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明公开了一种三电极全固态锂离子电池及其制备方法。通过优化和制备钛酸锂参比电极，得到了具有三电极体系的全固态锂离子电池，并研究正负极对电池整体性能的贡献。
5.本发明的具体技术方案为：一种三电极全固态锂离子电池，包括正极、负极、参比电极和固体电解质，所述正极包括正极集流体、正极涂层和正极引流端，所述正极涂层包括正极活性材料和导电剂；所述负极包括负极片和负极引流端；所述参比电极包括lto参比电极和参比电极引流端；所述正极集流体朝向参比电极一侧；所述电池的组装结构为参比电极-固体电解质-正极片-固体电解质-负极片。
6.本发明通过优化和制备钛酸锂参比电极，得到了具有三电极体系的全固态锂离子电池，并分析正负极片对整体性能的贡献，有利于固体电池性能分析和进一步优化；其中，将正极集流体朝向参比电极一侧，减少了正极活性材料对参比电极界面的影响。
7.作为优选，所述的正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、三元过渡金属氧化物和钴酸锂中的一种或几种；所述的导电剂为碳黑、导电石墨、碳纳米管、导电纤维或石墨烯中的一种或几种。
8.一种所述三电极全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：a.lto参比电极的制备(1)将钛酸锂颗粒、导电剂、粘结剂和溶剂加入球磨机构中，常温下研磨，得到均匀分散的浆料；(2)将锂合金网在步骤(1)制备的浆料中浸泡，取出后真空烘烤，得到lto参比电
极；b.制备cs掺杂的latp复合固体电解质(3)将lino3、al(no3)3·
9h2o、nh4h2po4和csclo4加入溶剂中充分混合直至完全溶解；加入质量分数为10～15％的柠檬酸溶液，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1～1.5，接着将乳酸钛加入混合溶液中，在70～80℃下搅拌10-20小时，得到粘稠状液体；(4)将步骤(3)得到的粘稠状液体在200～250℃下煅烧10～30分钟，然后在300～350℃下煅烧2～3小时，得到固体材料；(5)将步骤(4)得到的固体材料、li4sio4和正极活性物质按质量比为25～30:0.5～1.0:25～30进行混合球磨，得到混合粉末，将混合粉末在600～750℃下煅烧1～3小时，得到固体粉末；(6)将步骤(5)得到的固体粉末转入模具中压制，即得到了所述latp复合固体电解质；c.制备复合正极片(7)将正极活性材料、导电剂和latp固体电解质加入球磨机构中，常温下球磨10～20分钟，在空气中300～400℃下烧结1～2小时，冷却到室温得到固体粉末；(8)将步骤(7)制备的固体粉末模具中，在100～300个标准大气压下压制，然后将正极集流体覆盖在表面，在20～30个标准大气压下压制得到复合正极片；d.制备三电极固态锂离子电池(9)将lto参比电极、latp固体电解质、正极、负极按照参比电极-固体电解质-正极-固体电解质-负极的结构压制组装得到三电极固态电池。
9.本发明制备的lto参比电极，绝大多数lto颗粒会填充在网箔间隙中，对合金网总厚度没有明显影响；正极与参比电池及之间由一个小孔相连，小孔孔径为0.2～0.5μm。将组装后的固体电池在2.5～4.1v范围内，以0.05～0.1cc倍率进行充放，研究了电池首周充放电电化学特征，这是因为，首周电化学特性对锂电池性能影响最显著，第二次充电容量与第一次放电容量差别不大，此外，与液体锂离子二次电池相比，固体电池内阻偏大，充放电不宜采用过大倍率。
10.作为优选，所述的步骤(1)中钛酸锂颗粒、导电剂和粘结剂的质量比为85～95:5～10:5～10。
11.作为优选，所述的步骤(1)中球磨机构内置氧化锆，研磨球为钢球、碳化钨球、聚胺肽球中的一种或多种，所述球磨过程中，球料比为5～10:50～75，球磨时间为30～60分钟。
12.作为优选，所述的步骤(2)中锂合金网厚度为5-15μm，孔径为50-100μm，锂原子质量分数为20～80％。
13.作为优选，所述的步骤(2)中浸泡时间为30～60分钟，烘烤温度为70～90℃，烘烤时间为4～8小时。
14.作为优选，所述的步骤(3)中lino3、al(no3)3·
9h2o、nh4h2po4、csclo4和乳酸钛的添加量，按li、al、ti和p的摩尔比为1.2～1.4:0.2～0.4:1.6～1.8:3，所述csclo4的添加量为所述步骤(3)中溶液总质量的1～3％；所述步骤(7)中正极活性材料、导电剂和latp固体电解质的质量比为1～1.5:0.05～0.1：1～1.5。
15.本发明制备的latp固体电解质中掺杂csclo4，cs元素的还原电位比li元素更低，
具有静电屏蔽作用，所以迫使锂元素沉积在cs周围区域，进一步提高了锂沉积的均匀性，避免在某一固定位置锂枝晶持续生长。
16.作为优选，所述的步骤(4)中所述正极集流体为镍箔、铝箔或铟箔中的一种；所述正极集流体的厚度为20-100μm。
17.作为优选，所述的步骤(5)中latp固体电解质的厚度为100～400μm；负极的厚度为80～160μm。
18.与现有技术对比，本发明的有益效果是：(1)本发明提出了一种三电极全固态锂离子电池及其制备方法，参比电极是将lto涂覆在锂合金网状箔的表面，分析正负极片对整体性能的贡献，有利于固体电池性能分析和进一步优化；(2)本发明制备过程简单可控，操作成本低，技术效果明显。
附图说明
19.图1是本发明的三电极全固态锂离子电池结构示意图。
20.附图标记为：参比电极引流端1、正极引流端2、负极引流端3、lto参比电极4、固体电解质5、正极集流体6、正极涂层7、负极片8。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
22.总实施例如图1所示，一种三电极全固态锂离子电池，包括正极、负极、参比电极和固体电解质5，所述正极包括正极集流体6、正极涂层7和正极引流端2，所述正极涂层包括正极活性材料和导电剂；所述负极包括负极片8和负极引流端3；所述参比电极包括lto参比电极4和参比电极引流端1；所述正极集流体6朝向lto参比电极4一侧；所述电池的组装结构为lto参比电极4-固体电解质5-正极片-固体电解质5-负极片8。
23.所述的正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、三元过渡金属氧化物和钴酸锂中的一种或几种；所述的导电剂为碳黑、导电石墨、碳纳米管、导电纤维或石墨烯中的一种或几种。
24.一种所述三电极全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：a.lto参比电极的制备(1)将钛酸锂颗粒、导电剂、粘结剂按质量比85～95:5～10:5～10与溶剂加入球磨机中，球磨机内置氧化锆，研磨球为钢球、碳化钨球、聚胺肽球中的一种或多种；球料比为5～10:50～75，常温下球磨30～60分钟，得到均匀分散的浆料；(2)将锂原子质量分数为20～80％，厚度为5～15μm、孔径为50-100μm的锂合金网在步骤(1)制备的浆料中浸泡30～60分钟，取出后真空烘烤，烘烤温度为70～90℃，烘烤时间为4～8小时，得到lto参比电极；b.制备cs掺杂的latp复合固体电解质(3)将lino3、al(no3)3·
9h2o、nh4h2po4和csclo4加入溶剂中充分混合直至完全溶解；加入质量分数为10～15％的柠檬酸溶液，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1
～1.5，接着将乳酸钛加入混合溶液中，所述lino3、al(no3)3·
9h2o、nh4h2po4、csclo4和乳酸钛的添加量，按li、al、ti和p的摩尔比为1.2～1.4:0.2～0.4:1.6～1.8:3，所述csclo4的添加量为溶液总质量的1～3％；在70～80℃下搅拌10～20小时，得到粘稠状液体；(4)将步骤(3)得到的粘稠状液体在200～250℃下煅烧10～30分钟，然后在300～350℃下煅烧2～3小时，得到固体材料；(5)将步骤(4)得到的固体材料、li4sio4和正极活性物质按质量比为25～30:0.5～1.0:25～30进行混合，球磨15～20分钟，得到混合粉末，将混合粉末在600～750℃下煅烧1～3小时，得到固体粉末；(6)将步骤(5)得到的固体粉末转入模具中，在30～40个标准大气压下压制，即得到了所述latp复合固体电解质；c.制备复合正极片(7)将质量比为1～1.5:0.05～0.1：1～1.5的正极活性材料、导电剂和latp固体电解质加入球磨机中，常温下球磨10～20分钟，在空气中300～400℃下烧结1～2小时，冷却到室温得到固体粉末；(8)将步骤(7)制备的固体粉末模具中，在100～300个标准大气压下压制，然后将厚度为20～100μm的镍箔、铝箔或铟箔中的一种作为正极集流体覆盖在表面，在20～30个标准大气压下压制得到复合正极片；d.制备三电极固态锂离子电池(9)将lto参比电极4、厚度为100～400μm的latp固体电解质、正极、厚度为80～160μm的负极片8按照参比电极-固体电解质-正极-固体电解质5-负极的结构压制组装得到三电极固态电池。
25.实施例1：如图1所示，一种三电极全固态锂离子电池，包括正极、负极、参比电极和固体电解质5，所述正极包括正极集流体6、正极涂层7和正极引流端2，所述正极涂层包括正极活性材料和导电剂；所述负极包括负极片8和负极引流端3；所述参比电极包括lto参比电极4和参比电极引流端1；所述正极集流体6朝向lto参比电极4一侧；所述电池的组装结构为lto参比电极4-固体电解质5-正极片-固体电解质5-负极片8。
26.所述的正极活性材料为磷酸铁锂；所述的导电剂为碳黑。
27.一种所述三电极全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：a.lto参比电极的制备(1)将钛酸锂颗粒、导电剂、粘结剂按质量比90:8:8与n-甲基吡咯烷酮加入球磨机中，球磨机内置氧化锆，研磨球为钢球；球料比为7:60，常温下球磨50分钟，得到均匀分散的浆料；(2)将锂原子质量分数为40％，厚度为5μm、孔径为60μm的锂合金网在步骤(1)制备的浆料中浸泡50分钟，取出后真空烘烤，烘烤温度为80℃，烘烤时间为6小时，得到lto参比电极；b.制备cs掺杂的latp复合固体电解质(3)将lino3、al(no3)3·
9h2o、nh4h2po4和csclo4加入溶剂中充分混合直至完全溶解；加入质量分数为12％的柠檬酸溶液，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1.2，接着将乳酸钛加入混合溶液中，所述lino3、al(no3)3·
9h2o、nh4h2po4、csclo4和乳酸钛的添
加量，按li、al、ti和p的摩尔比为1.3:0.3:1.7:3，所述csclo4的添加量为溶液总质量的2％；在70～80℃下搅拌10-20小时，得到粘稠状液体；(4)将步骤(3)得到的粘稠状液体在220℃下煅烧20分钟，然后在320℃下煅烧2.5小时，得到固体材料；(5)将步骤(4)得到的固体材料、li4sio4和正极活性物质按质量比为28:0.6:28进行混合，球磨18分钟，得到混合粉末，将混合粉末在650℃下煅烧2小时，得到固体粉末；(6)将步骤(5)得到的固体粉末转入模具中，在35个标准大气压下压制，即得到了所述latp复合固体电解质；c.制备复合正极片(7)将质量比为1.2:0.08：1.2的磷酸铁锂、碳黑和latp固体电解质加入球磨机中，常温下球磨15分钟，在空气中350℃下烧结1.5小时，冷却到室温得到固体粉末；(8)将步骤(7)制备的固体粉末置于钼基模具中，在150个标准大气压下压制，然后将厚度为40μm的铟箔作为正极集流体覆盖在表面，在25个标准大气压下压制得到复合正极片；d.制备三电极固态锂离子电池(9)将lto参比电极、厚度为200μm的latp固体电解质、正极、厚度为100μm的负极按照参比电极-固体电解质-正极-固体电解质-负极”的结构压制组装得到三电极固态电池。
28.实施例2：如图1所示，一种三电极全固态锂离子电池，包括正极、负极、参比电极和固体电解质5，所述正极包括正极集流体6、正极涂层7和正极引流端2，所述正极涂层包括正极活性材料和导电剂；所述负极包括负极片8和负极引流端3；所述参比电极包括lto参比电极4和参比电极引流端1；所述正极集流体6朝向lto参比电极4一侧；所述电池的组装结构为lto参比电极4-固体电解质5-正极片-固体电解质5-负极片8。
29.所述的正极活性材料为锰酸锂；所述的导电剂为导电石墨。
30.一种所述三电极全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：a.lto参比电极的制备(1)将钛酸锂颗粒、导电剂、粘结剂按质量比85:5:5与n-甲基吡咯烷酮加入球磨机中，球磨机内置氧化锆，研磨球为碳化钨球；球料比为5:50，常温下球磨30分钟，得到均匀分散的浆料；(2)将锂原子质量分数为20％，厚度为10μm、孔径为50μm的锂合金网在步骤(1)制备的浆料中浸泡30分钟，取出后真空烘烤，烘烤温度为70℃，烘烤时间为4小时，得到lto参比电极；b.制备cs掺杂的latp复合固体电解质(3)将lino3、al(no3)3·
9h2o、nh4h2po4和csclo4加入溶剂中充分混合直至完全溶解；加入质量分数为10％的柠檬酸溶液，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1，接着将乳酸钛加入混合溶液中，所述lino3、al(no3)3·
9h2o、nh4h2po4、csclo4和乳酸钛的添加量，按li、al、ti和p的摩尔比为1.2:0.2:1.6:3，所述csclo4的添加量为溶液总质量的1％；在70℃下搅拌20小时，得到粘稠状液体；(4)将步骤(3)得到的粘稠状液体在200℃下煅烧10分钟，然后在300℃下煅烧3小
时，得到固体材料；(5)将步骤(4)得到的固体材料、li4sio4和正极活性物质按质量比为25:0.5:25进行混合，球磨15分钟，得到混合粉末，将混合粉末在600℃下煅烧3小时，得到固体粉末；(6)将步骤(5)得到的固体粉末转入模具中，在30个标准大气压下压制，即得到了所述latp复合固体电解质；c.制备复合正极片(7)将质量比为1:0.05：1的锰酸锂、导电石墨和latp固体电解质加入球磨机中，常温下球磨10分钟，在空气中300℃下烧结1小时，冷却到室温得到固体粉末；(8)将步骤(7)制备的固体粉末置于钼基模具中，在100个标准大气压下压制，然后将厚度为20μm的镍箔作为正极集流体覆盖在表面，在20个标准大气压下压制得到复合正极片；d.制备三电极固态锂离子电池(9)将lto参比电极、厚度为100μm的latp固体电解质、正极、厚度为80μm的负极按照参比电极-固体电解质-正极-固体电解质-负极的结构压制组装得到三电极固态电池。
31.实施例3：如图1所示，一种三电极全固态锂离子电池，包括正极、负极、参比电极和固体电解质5，所述正极包括正极集流体6、正极涂层7和正极引流端2，所述正极涂层包括正极活性材料和导电剂；所述负极包括负极片8和负极引流端3；所述参比电极包括lto参比电极4和参比电极引流端1；所述正极集流体6朝向lto参比电极4一侧；所述电池的组装结构为lto参比电极4-固体电解质5-正极片-固体电解质5-负极片8。
32.所述的正极活性材料为钴酸锂；所述的导电剂为碳纳米管。
33.一种所述三电极全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：a.lto参比电极的制备(1)将钛酸锂颗粒、导电剂、粘结剂按质量比95:10:10与n-甲基吡咯烷酮加入球磨机中，球磨机内置氧化锆，研磨球为聚胺肽球；球料比为10:75，常温下球磨60分钟，得到均匀分散的浆料；(2)将锂原子质量分数为80％，厚度为15μm、孔径为100μm的锂合金网在步骤(1)制备的浆料中浸泡60分钟，取出后真空烘烤，烘烤温度为90℃，烘烤时间为8小时，得到lto参比电极；b.制备cs掺杂的latp复合固体电解质(3)将lino3、al(no3)3·
9h2o、nh4h2po4和csclo4加入溶剂中充分混合直至完全溶解；加入质量分数为15％的柠檬酸溶液，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1.5，接着将乳酸钛加入混合溶液中，所述lino3、al(no3)3·
9h2o、nh4h2po4、csclo4和乳酸钛的添加量，按li、al、ti和p的摩尔比为1.4:0.4:1.8:3，所述csclo4的添加量为溶液总质量的3％；在80℃下搅拌20小时，得到粘稠状液体；(4)将步骤(3)得到的粘稠状液体在250℃下煅烧30分钟，然后在350℃下煅烧2小时，得到固体材料；(5)将步骤(4)得到的固体材料、li4sio4和正极活性物质按质量比为30:1.0:30进行混合，球磨20分钟，得到混合粉末，将混合粉末在750℃下煅烧1小时，得到固体粉末；
(6)将步骤(5)得到的固体粉末转入模具中，在40个标准大气压下压制，即得到了所述latp复合固体电解质；c.制备复合正极片(7)将质量比为1.5:0.1：1.5的钴酸锂、碳纳米管和latp固体电解质加入球磨机中，常温下球磨20分钟，在空气中400℃下烧结2小时，冷却到室温得到固体粉末；(8)将步骤(7)制备的固体粉末模具中，在300个标准大气压下压制，然后将厚度为100μm的镍箔、铝箔或铟箔中的一种作为正极集流体覆盖在表面，在30个标准大气压下压制得到复合正极片；d.制备三电极固态锂离子电池(9)将lto参比电极、厚度为400μm的latp固体电解质、正极、厚度为160μm的负极按照参比电极-固体电解质-正极-固体电解质-负极的结构压制组装得到三电极固态电池。
34.实施例4：如图1所示，一种三电极全固态锂离子电池，包括正极、负极、参比电极和固体电解质5，所述正极包括正极集流体6、正极涂层7和正极引流端2，所述正极涂层包括正极活性材料和导电剂；所述负极包括负极片8和负极引流端3；所述参比电极包括lto参比电极4和参比电极引流端1；所述正极集流体6朝向lto参比电极4一侧；所述电池的组装结构为lto参比电极4-固体电解质5-正极片-固体电解质5-负极片8。
35.所述的正极活性材料为磷酸铁锂；所述的导电剂为碳黑。
36.一种所述三电极全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：a.lto参比电极的制备(1)将钛酸锂颗粒、导电剂、粘结剂按质量比90:8:8与n-甲基吡咯烷酮加入球磨机中，球磨机内置氧化锆，研磨球为钢球；球料比为7:60，常温下球磨50分钟，得到均匀分散的浆料；(2)将锂原子质量分数为40％，厚度为15μm、孔径为60μm的锂合金网在步骤(1)制备的浆料中浸泡50分钟，取出后真空烘烤，烘烤温度为80℃，烘烤时间为6小时，得到lto参比电极；b.制备cs掺杂的latp复合固体电解质(3)将lino3、al(no3)3·
9h2o、nh4h2po4和csclo4加入溶剂中充分混合直至完全溶解；加入质量分数为12％的柠檬酸溶液，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1.2，接着将乳酸钛加入混合溶液中，所述lino3、al(no3)3·
9h2o、nh4h2po4、csclo4和乳酸钛的添加量，按li、al、ti和p的摩尔比为1.3:0.3:1.7:3，所述csclo4的添加量为溶液总质量的2％；在70～80℃下搅拌10-20小时，得到粘稠状液体；(4)将步骤(3)得到的粘稠状液体在220℃下煅烧20分钟，然后在320℃下煅烧2.5小时，得到固体材料；(5)将步骤(4)得到的固体材料、li4sio4和正极活性物质按质量比为28:0.6:28进行混合，球磨18分钟，得到混合粉末，将混合粉末在650℃下煅烧2小时，得到固体粉末；(6)将步骤(5)得到的固体粉末转入模具中，在35个标准大气压下压制，即得到了所述latp复合固体电解质；c.制备复合正极片(7)将质量比为1.2:0.08：1.2的磷酸铁锂、碳黑和latp固体电解质加入球磨机中，
常温下球磨15分钟，在空气中350℃下烧结1.5小时，冷却到室温得到固体粉末；(8)将步骤(7)制备的固体粉末置于钼基模具中，在150个标准大气压下压制，然后将厚度为40μm的铟箔作为正极集流体覆盖在表面，在25个标准大气压下压制得到复合正极片；d.制备三电极固态锂离子电池(9)将lto参比电极、厚度为200μm的latp固体电解质、正极、厚度为100μm的负极按照参比电极-固体电解质-正极-固体电解质-负极的结构压制组装得到三电极固态电池。
37.对比例1对比例1与实施例1的区别在于，对比例1为两电极电池，未加入参比电极，其余原料和工艺均与实施例1相同。
38.从表中可以看出，在三电极体系中，第一次放电过程中，全电池总电压变化v1主要取决于正极电压变化v2,在负极侧的电阻较小，所以负极变化较低。而在第一次充电过程中，全电池总电压变化v4与正极电压变化v5和负极电压变化v6都有关，为了优化第一次充电容量，需对固体锂电池负极的合金化动力学行为进行优化，包括极片成分、颗粒和几何结构等。在没有三电极的装置中，这些现象是无法分析和解释的，本发明提出的三电极固体锂电池可以分别研究正负极对整体性能的贡献，为进一步优化材料和性能改善提供有力的技术参考。
39.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。