一种多孔碳十二面体电极材料的制备方法、产品及应用

1.本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种多孔碳十二面体电极材料的制备方法、产品及应用。


背景技术：

2.随着智能化电子设备的广泛应用，开发安全高效长寿命的储能器件迫在眉睫。超级电容器虽然具有高的功率密度，但较低的能量密度始终是制约超级电容器发展的瓶颈。为了适应当代需求的超级电容器，设计组装混合型超级电容器或者锌离子混合超级电容器已经被证实是有效的途径。其中，由于锌金属在中性水溶液中可以稳定存在，并且由于锌的高比容量且储量丰富而受到广泛关注，但需要克服其循环性能不够理想的问题，因此具有长循环寿命的水系锌离子混合超级电容器成为最有希望的候选器件之一。
3.目前杂原子掺杂的碳作为锌离子混合超级电容器的阴极材料备受关注，由于碳材料具有高比表面积，结合杂原子掺杂，这不仅能提高电化学活性，提升电子/离子传输效率，还能在保持结构的稳定以及延长循环寿命方面起到一定的作用。《journal of materials chemistry a》(2020年，8卷，11617页)公开报道了一种n/o共掺杂的分级多孔碳，得益于其n,o的共同掺杂，所组装的锌离子混合超级电容器具有优秀的比容量以及在一万圈的循环下容量保持率接近百分百。《advanced functional materials》(2020年，31卷，2007843页)公开报道了通过不同类型的化学还原方法和还原剂，合成了一系列的rgo材料，具有不同含氧官能团，羧基跟羟基被证明具有良好的增强性能的作用，该材料在两万圈循环下还能保持稳定。《chemical engineering journal》(2021年，421卷，129786页)公开报道了经过酸处理后的碳纤维在五万圈循环后依旧能保持81％的容量。
4.虽然杂原子掺杂碳已经被广泛应用，但在保持材料高比容量的情况下使其循环性能也优异是一个难题。通过简单的方法制备具有n,s共同掺杂、高比容量、高能量密度及超高循环性能的锌离子混合电容器阴极材料还没有被报道。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种多孔碳十二面体电极材料的制备方法、产品及应用，通过在碳电极材料中共掺杂氮和硫，使其具有较高的比容量，由其组装的锌离子混合超级电容器具有较好的能量密度和优异的循环稳定性。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
7.本发明提供了一种多孔碳十二面体电极材料的制备方法，包括以下步骤：对zif
‑
8纳米颗粒进行煅烧得到n
‑
pcd纳米颗粒，之后与硫源物质混合并再次煅烧，得到所述多孔碳十二面体电极材料。
8.优选的，所述zif
‑
8纳米颗粒的制备方法为：将乙酸锌与表面活性剂溶于无水甲醇中，得到乙酸锌甲醇溶液；将2
‑
甲基咪唑溶于无水甲醇中，得到2
‑
甲基咪唑甲醇溶液；之后将所得乙酸锌甲醇溶液加入2
‑
甲基咪唑甲醇溶液中，搅拌、陈化，对生成的固体颗粒物进行
离心洗涤并干燥即得所述zif
‑
8纳米颗粒。
9.优选的，所述乙酸锌甲醇溶液的浓度为2.5～7.5g/l；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，浓度为16g/l；所述2
‑
甲基咪唑甲醇溶液的浓度为5～10g/l；所述乙酸锌甲醇溶液与2
‑
甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1∶1。
10.优选的，所述搅拌在室温下进行，时间为1～2h；所述陈化时间为15～30h；所述干燥温度为80℃，时间为6h。
11.优选的，所述煅烧均在氮气氛围下进行，温度为500～900℃，升温时间为1～3h，保温时间为1～3h。
12.优选的，所述硫源物质为硫脲或硫粉，所述n
‑
pcd纳米颗粒与硫源物质的质量比为(0.05～0.1)∶(0.2～0.4)。
13.优选的，所述再次煅烧后还包括酸洗的步骤，所述酸洗采用浓度为3mol/l的盐酸。
14.本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的多孔碳十二面体电极材料。
15.本发明还提供了上述多孔碳十二面体电极材料在锌离子混合超级电容器中的应用。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.本发明通过在多孔碳电极材料中共掺杂氮和硫，使所得电极材料具有高的比容量，将该材料应用于锌离子混合超级电容器，具有较好的能量密度和优异的循环稳定性，比容量能达到133.4ma h g
‑1，最大能量密度为107w hkg
‑1，在电流密度为5a g
‑1时循环充放电十万圈容量保持率为97.1％；
18.本发明促进了对杂原子掺杂碳材料在锌离子混合超级电容器方面的研究，对于高循环性能的锌离子储能发展起到了一定的推动作用；
19.本发明的原料价格低廉，制备方法具有可重复性高、合成过程简单、易控制等优点。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为实施例1中制备的n,s
‑
pcd纳米颗粒的xrd谱图；
22.图2为实施例1中制备的n,s
‑
pcd纳米颗粒的能谱图；
23.图3(a)～(b)分别为不同倍率下实施例1制备的n,s
‑
pdc纳米颗粒的场发射扫描电镜图；
24.图4为对比例2制备的n,s
‑
pdc纳米颗粒的场发射扫描电镜图；
25.图5为实施例1中制备的n,s
‑
pdc纳米颗粒组装的纽扣电池的循环伏安测试曲线；
26.图6为实施例1中制备的n,s
‑
pdc纳米颗粒组装的纽扣电池的恒流充放电曲线；
27.图7为实施例1中制备的n,s
‑
pdc纳米颗粒组装的纽扣电池的循环性能测试结果图。
具体实施方式
28.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
29.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
30.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
31.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
32.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
33.实施例1
34.氮、硫共掺杂多孔碳十二面体电极材料(n,s
‑
pcd)的制备，包括以下步骤：
35.(1)zif
‑
8的制备：
36.将1.05g乙酸锌(c4h6o4zn
·
2h2o)与3.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在200ml的无水甲醇中，将其倒入溶解了1.31g2
‑
甲基咪唑(2
‑
mim)的200ml无水甲醇中，室温下搅拌1小时混合均匀后，再进行陈化24小时，生成的白色颗粒进行离心洗涤，80℃干燥6小时，得到zif
‑
8纳米颗粒。
37.(2)n
‑
pcd的制备
38.将步骤(1)制备的zif
‑
8纳米颗粒置于瓷舟中，瓷舟置于管式炉中央进行煅烧，煅烧气氛为n2，煅烧温度为800℃，升温时间为2.6小时，保温时间为2小时，等管式炉自然降温后，得到n
‑
pcd纳米颗粒。
39.对zif
‑
8纳米颗粒在氮气氛围下进行高温煅烧，使其碳化，得到能作为锌离子混合超级电容器电极材料的碳材料。
40.(3)n,s
‑
pcd的制备
41.将0.08g步骤(2)得到的n
‑
pcd纳米颗粒与0.32g硫脲(ch4n2s)混合并研磨，将所得混合物置于瓷舟中，在管式炉中进行煅烧，煅烧气氛为n2，煅烧温度为800℃，升温时间为2.6小时，保温时间为2小时，等管式炉自然降温后，得到的材料经过3m盐酸酸洗12h洗去多余的金属，酸洗后再经过水洗成中性。干燥后得到n,s
‑
pcd纳米颗粒，即氮、硫共掺杂多孔碳十二面体电极材料。
42.实施例2
43.n,s
‑
pcd的制备，步骤如下：
44.(1)zif
‑
8的制备：
45.将0.5g乙酸锌(c4h6o4zn
·
2h2o)与3.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在200ml的无水甲醇中，将其倒入溶解了1.0g2
‑
甲基咪唑(2
‑
mim)的200ml无水甲醇中，室温下搅拌1.5小时混合均匀后，再进行陈化15小时，生成的白色颗粒进行离心洗涤，80℃干燥6小时，得到zif
‑
8纳米颗粒。
46.(2)n
‑
pcd的制备
47.将步骤(1)制备的zif
‑
8纳米颗粒置于瓷舟中，瓷舟置于管式炉中央进行煅烧，煅烧气氛为n2，煅烧温度为500℃，升温时间为1小时，保温时间为3小时，等管式炉自然降温后，得到n
‑
pcd纳米颗粒。
48.(3)n,s
‑
pcd的制备
49.将0.05g步骤(2)得到的n
‑
pcd纳米颗粒与0.4g硫脲(ch4n2s)混合并研磨，将所得混合物置于瓷舟中，在管式炉中进行煅烧，煅烧气氛为n2，煅烧温度为500℃，升温时间为1小时，保温时间为3小时，等管式炉自然降温后，得到的材料经过3m盐酸酸洗12h洗去多余的金属，酸洗后再经过水洗成中性。干燥后得到n,s
‑
pcd纳米颗粒，即氮、硫共掺杂多孔碳十二面体电极材料。
50.实施例3
51.n,s
‑
pcd的制备，步骤如下：
52.(1)zif
‑
8的制备：
53.将1.5g乙酸锌(c4h6o4zn
·
2h2o)与3.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在200ml的无水甲醇中，将其倒入溶解了2.0g2
‑
甲基咪唑(2
‑
mim)的200ml无水甲醇中，室温下搅拌2小时混合均匀后，再进行陈化30小时，生成的白色颗粒进行离心洗涤，80℃干燥6小时，得到zif
‑
8纳米颗粒。
54.(2)n
‑
pcd的制备
55.将步骤(1)制备的zif
‑
8纳米颗粒置于瓷舟中，瓷舟置于管式炉中央进行煅烧，煅烧气氛为n2，煅烧温度为900℃，升温时间为3小时，保温时间为1小时，等管式炉自然降温后，得到n
‑
pcd纳米颗粒。
56.(3)n,s
‑
pcd的制备
57.将0.1g步骤(2)得到的n
‑
pcd纳米颗粒与0.2g硫脲(ch4n2s)混合并研磨，将所得混合物置于瓷舟中，在管式炉中进行煅烧，煅烧气氛为n2，煅烧温度为900℃，升温时间为3小时，保温时间为1小时，等管式炉自然降温后，得到的材料经过3m盐酸酸洗12h洗去多余的金属，酸洗后再经过水洗成中性。干燥后得到n,s
‑
pcd纳米颗粒，即氮、硫共掺杂多孔碳十二面体电极材料。
58.实施例4
59.n,s
‑
pcd的制备，步骤如下：
60.(1)zif
‑
8的制备：
61.将1.05g乙酸锌(c4h6o4zn
·
2h2o)与3.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在200ml的无水甲醇中，将其倒入溶解了1.31g2
‑
甲基咪唑(2
‑
mim)的200ml无水甲醇中，室温下搅拌1小时混合均匀后，再进行陈化24小时，生成的白色颗粒进行离心洗涤，80℃干燥6小时，得到zif
‑
8纳米颗粒。
62.(2)n
‑
pcd的制备
63.将步骤(1)制备的zif
‑
8纳米颗粒置于瓷舟中，瓷舟置于管式炉中央进行煅烧，煅烧气氛为n2，煅烧温度为800℃，升温时间为2.6小时，保温时间为2小时，等管式炉自然降温后，得到n
‑
pcd纳米颗粒。
64.(3)n,s
‑
pcd的制备
65.将0.08g步骤(2)得到的n
‑
pcd纳米颗粒与0.32g硫粉(s)混合并研磨，将所得混合物置于瓷舟中，在管式炉中进行煅烧，煅烧气氛为n2，煅烧温度为800℃，升温时间为2.6小时，保温时间为2小时，等管式炉自然降温后，得到的材料经过3m盐酸酸洗12h洗去多余的金属，酸洗后再经过水洗成中性。干燥后得到n,s
‑
pcd纳米颗粒，即氮、硫共掺杂多孔碳十二面体电极材料。
66.对比例1
67.(1)zif
‑
8的制备：
68.将1.05g乙酸锌(c4h6o4zn
·
2h2o)与3.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在200ml的无水甲醇中，将其倒入溶解了1.31g2
‑
甲基咪唑(2
‑
mim)的200ml无水甲醇中，室温下搅拌1小时混合均匀后，再进行陈化24小时，生成的白色颗粒进行离心洗涤，80℃干燥6小时，得到zif
‑
8纳米颗粒。
69.(2)n
‑
pcd的制备
70.将步骤(1)制备的zif
‑
8纳米颗粒置于瓷舟中，瓷舟置于管式炉中央进行煅烧，煅烧气氛为n2，煅烧温度为800℃，升温时间为2.6小时，保温时间为2小时，等管式炉自然降温后，得到n
‑
pcd纳米颗粒。
71.对比例2
72.(1)zif
‑
8的制备：
73.将1.05g乙酸锌(c4h6o4zn
·
2h2o)与3.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在200ml的无水甲醇中，将其倒入溶解了1.31g2
‑
甲基咪唑(2
‑
mim)的200ml无水甲醇中，室温下搅拌1小时混合均匀后，再进行陈化24小时，生成的白色颗粒进行离心洗涤，80℃干燥6小时，得到zif
‑
8纳米颗粒。
74.(2)n,s
‑
pcd的制备
75.将0.08g步骤(1)得到的zif
‑
8纳米颗粒与0.32g硫脲(ch4n2s)混合并研磨，将所得混合物置于瓷舟中，在管式炉中进行煅烧，煅烧气氛为n2，煅烧温度为800℃，升温时间为2.6小时，保温时间为2小时，等管式炉自然降温后，得到的材料经过3m盐酸酸洗12h洗去多余的金属，酸洗后再经过水洗成中性。干燥后得到n,s
‑
pcd纳米颗粒，即氮、硫共掺杂多孔碳十二面体电极材料。
76.对比例3
77.同实施例1，区别在于，将实施例1步骤(3)中的煅烧温度修改为450℃。
78.对比例4
79.同实施例1，区别在于，将实施例1步骤(2)中“煅烧气氛为n
2”修改为“煅烧气氛为空气”。
80.由于空气氛围下煅烧，导致材料直接燃烧，因此不能得到最终产品。
81.效果验证
82.对实施例1所得n,s
‑
pcd纳米颗粒进行xrd检测及eds测试，其中xrd检测采用的为美国布鲁克公司d8型x
‑
射线衍射仪，eds测试采用的为日本日立公司s
‑
4800型场发射扫描电子显微镜与x射线能谱仪，结果分别如图1、图2所示，图1中横坐标x是衍射角度(2θ)，纵坐标y是相对衍射强度，其衍射峰对应于碳，由图1可以看出：实施例1得到的n,s
‑
pcd纳米颗粒为碳材料。
83.由图2可得，实施例1所得n,s
‑
pcd纳米颗粒中存在碳、氮、氧、硫，证实了该材料中氮、硫的共同掺杂。
84.采用日本日立公司s
‑
4800型场发射扫描电子显微镜(fe
‑
sem)对实施例1及对比例2制备的n,s
‑
pcd纳米颗粒作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片分别如图3、图4所示，可以看到，实施例1合成的纳米颗粒材料为均匀的十二面体形貌，直径范围约为550nm。而对比例2制备的纳米颗粒材料并非均匀的十二面体结构，其呈团聚状态。
85.对实施例2和实施例3进行上述验证，得到的结果与实施例1的上述结果基本一致。
86.对实施例1～4及对比例1～3制备得到的材料的性能进行分析，取各组制备的材料，将其与超导电炭黑(导电剂)，聚偏氟乙烯(粘结剂)按8:1:1的比例研磨均匀，滴加3滴1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮使其成为均匀的混合物，再将其涂覆在亲水碳纸上，干燥后，将其作为正极，锌片作为负极，2m zn2so4为电解液组装成纽扣电池。在上海辰华公司chi 660e电化学工作站在0.2
‑
1.8v电位窗口进行电化学储能性能测试，图5为采用实施例1的材料得到的锌离子混合超级电容器在不同扫速下的循环伏安测试曲线，该材料从5mv s
‑1至100mv s
‑1均保持一致的类矩形形状，表明其有良好的电容特性。图6为在武汉蓝电公司ct3001a电化学工作站对采用实施例1制备得到的材料组装的纽扣电池在不同电流密度下的充放电性能测试曲线，从电流密度0.2a g
‑1至20a g
‑1，其最大电容性能为133.4ma h g
‑1，倍率保持率为63％；在电流密度为5a g
‑1时测试制备的n,s
‑
pcd纳米材料的锌离子电池的循环性能，图7为采用实施例1制备的n,s
‑
pcd纳米材料的锌离子电池的循环性能，其连续工作十万圈，电池容量仍保持97.1％，采用实施例1～4及对比例1～3制备得到的材料组装得到的电池从电流密度0.2a g
‑1至20a g
‑1的最大电容性能、倍率保持率以及在电流密度为5a g
‑1时连续工作十万圈后的容量保持率如表1所示：
87.表1
[0088][0089]
由此可见由本发明的方法制备的n,s
‑
pcd纳米材料组装的锌离子混合超级电容器具有超优异的电池循环稳定性。由表1中采用实施例1及对比例1制备得到的材料组装得到的电池的性能对比可以看出，在材料中共掺杂n和s比单独掺杂n时的性能得到显著提升，这是由于硫的掺杂能带来更优化的性能；由表1中采用实施例1及对比例2制备得到的材料组装得到的电池的性能对比可以看出，将zif
‑
8与硫脲直接煅烧，得到的材料的性能较差，而先对zif
‑
8进行煅烧，之后再与硫脲进行煅烧，得到的材料的性能较好，这是由于，直接将zif
‑
8纳米颗粒与硫脲混合煅烧，得到的材料并非均匀的十二面体结构，而是团聚在一块的，这样的结构导致材料性能较差；由表1中采用实施例1及对比例3制备得到的材料组装得到的电池的性能对比可以看出，煅烧温度对于材料最终性能也具有重要影响，当煅烧温度较低时，硫化过程不完全，导致最终得到的材料的性能较差。
[0090]
上述结果表明，采用本发明的方法所制备得到的n,s
‑
pcd纳米材料具有高的比容量，将该材料应用于锌离子混合超级电容器，具有较好的能量密度和优异的循环稳定性。本发明促进了对杂原子掺杂碳材料在锌离子混合超级电容器上的研究，这对于高循环性能的锌离子储能发展起到了一定的推动作用。
[0091]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。