固体离子传导聚合物，包含其的阴极和包括该阴极的电池的制作方法

固体离子传导聚合物，包含其的阴极和包括该阴极的电池
1.本技术是发明名称为“高容量聚合物阴极和包括该阴极的高能量密度可充电 电池”的第201580018411.6号中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种固体离子传导聚合物，包含该体离子传导聚合物的阴极，以及 包括所述体离子传导聚合物和/或阴极的电化学电池和电池。


背景技术：

3.在现代社会中，无论是给许多便携式电子设备供电还是新型绿色技术中的关键 元件，电池都变得越来越重要了。这些新技术为消除对当前造成副产物温室气体的 产生的能源诸如煤、石油产品、和天然气的依赖提供了前景。而且，既能够在静止 的又能够在移动的应用中存储能量的能力是新能源成功的关键，对所有尺寸先进电 池的需求可能会急速增加。尤其对于大型应用的电池来说，低的基础成本将是这些 应用的引入和全面成功的关键。
4.然而，常规的电池具有局限性。例如，锂离子和其它电池通常采用对人和对环 境有危险并且易于着火或爆炸的液体电解质。液体电解质电池被密封在钢或其它坚 固的封装材料中，封装材料增加了封装电池的重量和体积。常规的液体电解质受到 导致电池最终失效的电极/电解质界面处固体界面层的危害。常规的锂离子电池也显 示出慢的充电时间，并且由于电池内的化学反应达到完全以及腐蚀和枝晶的形成限 制了再充电能力而受到再充电次数有限的危害。液体电解质也限制了在约4.2伏时 开始下降的最大能量密度，而在新兴产业应用中经常需要4.8伏或更高。常规的锂 离子电池需要液体电解质隔膜允许离子流过但阻止电子流过，需要通风孔释放外壳 内的压力，此外还需要安全电路将潜在的危险过电流和过热最小化。
5.虽然用于许多先进应用的电池技术是锂离子，但是无论是对于便携式装置而言 按照体积(wh/l)还是对于电动车和其它大型应用而言按照重量(wh/kg)，对于 更高能量密度的需求已经显示出需要获得远远超过当前的锂离子电池能力的技术。 一种这样的有前途的技术是锂/硫电池。硫基阴极由于比当前的锂离子金属氧化物阴 极活性材料好10倍的高理论能量密度(1672mah/g)而令人侧目。硫也因为不像许 多当前诸如licoo2的锂离子电池材料，是很富足的、低成本、环境友好的材料， 而令人兴奋。
6.最近，在锂/硫电池研究中进行了大量的活动，锂/硫电池的容量和循环寿命提 升了。活动包括阴极、阴极、电解质和隔膜的改进，目的都是降低多硫化物穿梭并 从而改进电池性能。这个研究在硫阴极中的应用集中在两个主要的领域：1)用工 程材料包围并且容纳硫和可溶解的锂化产物，例如参见：美国专利申请 2013/0065128，以及2)用与硫反应的导电聚合物产生“硫化的”复合阴极材料。“硫 化聚合物”的例子包括硫与聚丙烯晴(pan)暴露于高温形成的反应产物【参见： jeddi，k.等人，j.power sources 2014,245,656
‑
662和li，l.等人，j.power sources 2014,252,107
‑
112】。硫阴极中采用的其它导电聚合物系统包括
聚乙烯吡咯烷酮 (pvp)【参见zheng，g.等人，nano lett.2013,13,1265
‑
1270】和聚吡咯(ppy)【参 见：ma，g.等人，j.power sources 2014,254,353
‑
359】。虽然这些方法在限制多硫化 物穿梭机制方面取得了不同程度的成功，但是它们都依赖于不是很适于大规模制备 的昂贵材料的使用。


技术实现要素：

7.提供一种在室温下和很宽的温度范围内均具有很高的离子扩散率和传导率的固 态离子传导聚合物材料。该固态离子聚合物材料可以用作电池的固体电解质，也可 以用作制造电池电极的组分。该材料不限于电池应用，而是可以更广泛地用于其它 用途，诸如碱燃料电池、超级电容器、电致变色器件、传感器等。聚合物材料是不 可燃的并且能够自我熄灭，这对于否则可能会燃烧的应用特别有吸引力。此外，该 材料机械上坚固，可以使用本身公知的高体积聚合物加工技术和设备进行制备。
8.固体离子传导聚合物材料包括基础聚合物、掺杂剂和包括离子源的至少一种化 合物。该掺杂剂包括电子给体、电子受体或氧化剂。在一个实施方案中，基础聚合 物可以是聚苯硫醚、也称为peek的聚醚醚酮、或液晶聚合物。在该实施方案中， 掺杂剂是一种电子受体，非限制的例子例如是2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
二氰基
‑
1,4
‑
苯醌、tcne、 三氧化硫、氯醌。可以采用其他用作电子受体或含有能够接受电子的功能团的掺杂 剂。包括离子源的该化合物包括：含离子的化合物；或能够化学转换为含有所需离 子的化合物的材料，包括但不限于氢氧化物、氧化物、盐类或其混合物，特别是li2o、 na2o、mgo、cao、zno、lioh、koh、naoh、cacl2、alcl3、mgcl2、litfsi (双三氟甲磺酰亚胺锂)、libob(双(草酸)硼酸锂)，或上述两种组分的混合物。
9.固体离子传导聚合物材料显示在约172.5ppm、143.6ppm、127.7ppm和115.3 ppm处的碳13核磁共振(在500mhz下的检测)的化学位移峰。电子受体的类似 的碳13核磁共振扫描显示除了在约172.5ppm、143.6ppm、127.7ppm和115.3ppm 处的化学位移峰，还在约195ppm和107.6ppm处有化学位移峰。换句话说，基础 聚合物和电子受体之间的反应似乎消除了约195ppm和107.6ppm处的化学位移峰。 此外，该固体离子传导聚合物的
13
c核磁共振谱在主峰(由芳香碳为主)从基础聚 合物运动到固体离子传导聚合物。固体离子传导聚合物中主峰的化学位移大于基础 聚合物中主峰的化学位移。
10.固体离子传导材料具有至少或大于约30％的结晶度指数，并包括离子源的范围 从10重量％至60重量％。掺杂剂摩尔比优选相对于基础聚合物为约1
‑
16的范围。 而且该材料还具有在20℃到26℃之间的室温下至少l
×
10
‑4秒/厘米的离子传导率、 5
‑
100mpa范围内的拉伸强度、在0.5～3.0gpa范围内的弹性模量以及0.5
‑
30％范围 内的延伸。
11.在所述电池的一个实施方案中，电池包括阳极；阴极；并且其中阳极和阴极中 的至少一个包括固体离子传导聚合物材料。电池可以是可充电的或初级的。电池还 包括电解质，并且该电解质全部或部分地包括固体离子传导聚合物材料。电池可以 选择性地或另外地包括电解质。
12.固体离子传导聚合物材料是由包括基础聚合物、电子受体、和包括离子源的化 合物的反应物产物形成的。固体离子传导聚合物材料可以用作阳极或阴极中的电解 质。如果在电池中使用，所述电池的阴极可以包括选自以下组中的活性材料：铁酸 盐、氧化铁、氧化
亚铜、碘酸盐、氧化铜、氧化汞、氧化钴、氧化锰、二氧化铅、 氧化银、氧、羟基氧化镍、二氧化镍、过氧化银、高锰酸盐、溴酸盐、银钒氧化物、 一氟化碳、二硫化铁、碘、氧化钒、硫化铜、硫或碳及其组合。所述电池的阳极可 以包括选自以下组中的活性材料：锂、镁、铝、锌、铬、铁、镍、锡、铅、氢、铜、 银、钯、汞、铂或金及其组合以及其合金化材料。
13.电池可以选择性地进一步在阳极或阴极中包括导电添加剂和/或功能性添加剂。 导电添加剂可选自炭黑、天然石墨、合成石墨、石墨烯、导电性聚合物、金属粒子， 以及至少两种前述组分的组合。
14.电池电极(阳极或阴极)可以具有通过如注塑、管挤压和压缩成型的工艺形成 的复合结构。在一个优选实施方案中，阴极电极包括硫作为活性材料，其还包括离 子传导聚合物。如这里所用的硫是指任何来源的电活化硫，诸如元素硫、聚硫、黄 铁矿和可以给阴极的电化学反应提供硫的其他材料。
15.离子传导聚合物具有大于1
×
10
‑4s/cm的室温离子传导率，具有大于1
×
10
‑
11
平 方米每秒的室温锂离子扩散率，并且是电绝缘的。
16.阴极可以进一步包括导电填料以增加导电性，并且固体离子传导聚合物材料可 以封装阴极活性材料或其它组分的的至少一个粒子。
17.固体离子传导聚合物材料是由基础聚合物、电子受体、和包括离子源的化合物 的反应物产物形成的。基础聚合物选自共轭聚合物、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚醚 醚酮(peek)或结晶度指数大于30％的半结晶聚合物及其组合，可以在li+阳离子 的存在下进行氧化掺杂。电子受体选自二氯二氰基苯醌(c8cl2n2o2)、tcne(c6n4)、 三氧化硫(so3)或氯醌及其混合物。包括离子源的化合物优选是lioh、li2o或 两者的混合物。
18.优选将包括作为活性材料的硫和离子传导聚合物的阴极纳入还包括阳极的电化 学电池中。阳极活性材料优选是锂，但可以可选择地选自锂、锡、硅、石墨或其任 何合金或混合物。
19.电化学电池表现出的电压大于1.0伏特，阴极比容量大于500毫安时/克，优选 阴极比容量大于1000mah/g，最优选阴极比容量大于1500毫安时/克，同时表现出 超过二千个循环的可充电行为。
20.固体离子传导聚合物材料还可以用于隔膜，因为它不导电并且传导离子。因此， 被铸造或呈现为膜的固体离子传导聚合物材料可以用于位于阳极和阴极之间的隔 膜。此外，固体离子传导聚合物材料可以涂覆在电极上起到隔膜的作用，或可选择 地将电极或电极组件与另一个电池组件诸如水性电解质隔离。固体离子传导聚合物 材料使得离子能够在与电池组件的其余部分物理隔离并且电分隔的分离组件之间 传导。该材料还可以包括固体离子传导聚合物材料的小颗粒的团聚或铸造聚合体。 这样的聚合体可以采取任何形状，但包括工程孔隙率同时具有工程表面积。可以在 材料中混合填料如疏水性材料以提供想要的物理性能，如低的有效含水率。因此， 固体离子传导聚合物材料可以包括低的或非常高的表面积，以及低的或非常高的孔 隙率。本发明能够设计诸如环形和其他可塑形状的形状，以用固体离子传导聚合物 材料的离子传导率实现所需的物理性质。
附图说明
21.图1举例示出本发明的结晶聚合物的形成方程式。
22.图2举例图示半结晶聚合物的动态扫描量热曲线。
23.图3举例图示本发明中使用的配方。
24.图4显示了非晶和结晶聚合物的示意图。
25.图5举例说明一种用于本发明的典型电子受体掺杂剂的2,3
‑
二氰基
‑
5,6
‑
二氯二 氰基苯醌(ddq)的化学图。
26.图6举例说明根据本发明的离子传导聚合物与液体电解质和聚氧化乙烯锂盐化 合物相比较的导电性。
27.图7举例说明根据本发明的离子传导膜的机械性能。
28.图8举例说明根据本发明的固体电解质聚合物的可能传导机制。
29.图9举例说明对根据本发明的聚合物进行的ul94可燃性试验。
30.图10举例说明根据本发明的离子传导聚合物相对于锂金属的电压
‑
电流曲线 图。
31.图11举例说明根据本发明的挤出离子传导电解质和电极组件的示意图。
32.图12举例说明根据本发明的电极和电解质结合在一起的固态电池。
33.图13举例说明具有新颖和灵活形式的根据本发明的最终的固态电池。
34.图14举例说明本发明的包括利用挤出的聚合物制造固态电池的步骤的方法。
35.图15举例说明根据本发明的挤出工艺。
36.图16举例说明根据本发明实施例的示意图。
37.图17举例说明标准的锂离子阴极制造的工艺步骤与用于本发明的复合聚合物
‑ꢀ
硫阴极的挤出工艺步骤的比较。
38.图18举例说明本发明的固体聚合物电解质中锂离子的室温扩散率。
39.图19举例说明本发明的li/离子聚合物
‑
硫电池的第一放电电压曲线。
40.图20举例说明本发明的li/离子聚合物
‑
硫电池的作为循环次数的函数绘制的 放电容量曲线。
41.图21举例说明本发明的li
‑
硫电池的作为循环次数的函数的放电容量曲线。
42.图22举例说明具有浆料浇铸阴极的本发明的锂
‑
硫电池的首次放电电压曲线。
43.图23举例说明对文献例子的li/硫
‑
cmk
‑
3与本发明的li/离子聚合物
‑
硫的首 次放电比较。
44.图24说明现有技术中的一个充电/放电对锂/硫
‑
聚并吡啶 (poly(pyridinopyridine))电池的充电/放电电压曲线。
45.图25显示文献例子的li
‑
硫电池和本发明的li
‑
固体离子传导聚合物
‑
硫电池的 循环寿命曲线。
具体实施方式
46.本发明要求2014年12月3日提交的美国专利申请第14/559,430和2014年4 月1日提交的美国临时申请第61/973,325的优先权，它们中的每一个都全部包括在 此作为参考。
47.本发明包括包含固体离子传导聚合物材料的阴极和包括该阴极的电池。固体离 子传导聚合物材料包括基础聚合物、掺杂剂、和包括离子源的至少一种化合物。该 聚合物材料在包括室温的很宽的温度范围内具有离子传导能力。人们认为离子“跳 跃”发生在高密度的原子位置。因此，固体离子传导聚合物材料可以起到传导并提 供离子同时保留基础
聚合物材料的显著的强度的手段的作用。
48.对于这种应用的目的而言，术语“聚合物”在现有技术中是已知的，指的是由许 多重复单元或单体分子构成的大分子，优选基础聚合物是结晶或半结晶聚合物。可 以根据涉及所需应用的组合物的所需性能选择基础聚合物。例如，热塑性的固体离 子传导聚合物材料可以成型为一定的形状从而形成需要的电极或电池组件形式。
49.对于这种应用的目的而言，术语“掺杂剂”指的是电子受体或电子供体或氧化剂。 可以根据涉及所需应用的组合物的所需性能选择掺杂剂。类似地，可以根据涉及所 需应用的组合物的所需性能选择离子源。
50.i、用于li
+
化学的固体离子传导聚合物材料
51.在一个方面，本发明涉及电池中用于传导锂离子的固体离子传导聚合物材料。
52.在这方面，基础聚合物的特征在于具有在30％和100％之间的、优选在50％和 100％之间的结晶度值。基础聚合物具有80℃以上、优选120℃以上、更优选150℃ 以上、最优选200℃以上的玻璃化转变温度。基础聚合物具有250℃以上、优选280℃ 以上、更优选320℃以上的熔融温度。本发明的基础聚合物的单体单元的分子量在 100
‑
200克/摩尔的范围内并且可以大于200克/摩尔。图1显示一个示例的基础聚合 物的分子结构，其中基础聚合物的单体单元的分子量为108.16克/摩尔。图2举例 说明示例半结晶基础聚合物的动态扫描量热曲线。图3显示在本发明这方面的固体 离子传导聚合物材料的典型配方，其中ddq是掺杂剂。可用于基础聚合物的典型 材料包括液晶聚合物以及也被称为pps的聚苯硫醚，或结晶度指数大于30％、优选 大于50％的半结晶聚合物。在一个实施例中，本发明使用图4中举例说明的“结晶 或半结晶聚合物”，通常是结晶度值高于30％，玻璃化转变温度高于200℃，熔融温 度高于250℃。
53.在这方面，掺杂剂是电子受体，如非限制性的例子，也称为ddq的2,3
‑
二氰基
ꢀ‑
5,6
‑
二氯二氰基
‑
1,4
‑
苯醌(c8cl2n2o2)、也称为tcne的四氰乙烯(c6n4)、苯醌 (chloranil)和三氧化硫(so3)。优选的掺杂剂是ddq。图5提供这种优选的掺杂 剂的化学图。人们认为电子受体的目的是双重的：为了传输迁移率释放离子、在聚 合物内产生极性的高密度位置以产生离子传导率。电子受体可以与初始成分“预混 合”然后进行挤出而无后处理，或可选择地，可以在形成材料之后用掺杂工艺如蒸 气掺杂将电子受体添加到组合物中。
54.用于本发明这个方面的包括离子源的典型化合物包括但不限于li2o、lioh、 zno、tio2、al2o3等。在形成固体聚合物电解质膜后，可以对含有稳定形式的合适 离子的化合物进行改性。
55.其他添加剂，如颗粒炭纳米管等可以添加到包括固体离子传导材料的固体聚合 物电解质中，以进一步提高电导率或电流密度。
56.通过消除对重型和笨重的金属密封包装和保护电路的需要，新颖的固体聚合物 电解质能够带来更轻的重量和更安全的架构。包括固体聚合物电解质的新颖的电池 可以比相同容量的液体电解质电池体积小，重量轻，能量密度高。新颖的固体聚合 物电池也受益于不太复杂的制造工艺，较低的成本和由于电解质材料是不易燃的而 带来的降低的安全隐患。新颖的固体聚合物电池能够产生大于4.2伏的电池电压， 并且对于更高和更低的电压是稳定的。新颖的固体聚合物电解质可通过挤出(和共 挤)、模铸和其它技术形成为各种形状，使得可以给电池提供不同的形状因数。可 以形成特别的形状以适应要供电的器件
或设备的不同形状的外壳。此外，新颖的固 体聚合物电池并不像液体电解质电池那样需要电解质与电极之间的隔膜。
57.在本发明的另一个方面，包括固体离子传导聚合物材料的固体聚合物电解质为 离子聚合物膜的形式。将电极材料直接涂覆到离子聚合物膜的每一个表面上，并在 每个电极表面上施加箔电荷收集器或端子。可以在端子的上方涂覆一种重量轻的保 护性聚合物覆盖物以完成基于薄膜的结构。该薄膜为基础的结构形成了一种薄膜电 池，它是柔性的，可以卷起或折叠成预定的形状，以适应安装要求。
58.在本发明的另一方面，包括固体离子传导聚合物材料的固体聚合物电解质呈离 子聚合物中空单丝形式。电极材料和电极收集器被直接施加(互相挤压)至固体离 子传导聚合物的每个表面并且一端子被施加到每个电极的表面。一轻质量保护聚合 物遮盖物被施加到端子上以完成结构。结构形成一电池，其是薄的、柔性的并能被 卷起或折叠成预定的形状，以适应安装要求，包括非常小的应用。
59.在本发明的另一方面，包括固体离子传导聚合物材料的固体聚合物电解质具有 所需的模压形状。可以在固体聚合物电解质的各个相对的表面上沉积阳极和阴极电 极材料形成电池单元。可以在每个电池单元的阳极和阴极电极上设置电端子，用于 与其他电池单元互连，以提供多单元电池或用于连接到应用装置。
60.在本发明的电池相关方面，电极材料(阴极和阳极)可以与一种形态的新颖固 体离子传导聚合物材料相结合以进一步促进两电极之间的离子运动。这类似于常规 的锂电池中浸入每一个电极材料中的常规液体电解质。
61.将本发明的固体离子传导聚合物材料膜挤压为厚度超过.0003英寸以上。用本领 域技术人员已知的电化学交流阻抗法(eis)(ac
‑
electrochemical impedancespectroscopy)标准试验装置测定膜的离子表面电导率。将固体离子传导聚合物材 料膜的样品夹在不锈钢块电极之间并放置在测试夹具内。使用生物vsp测试系统在 800千赫到100赫兹的范围内记录交流阻抗。表面电导率测量的结果示于图6。将 根据本发明的固体离子传导聚合物材料膜(δ)的电导率与三氟甲烷磺酸peo() 以及采用celgard隔膜的由li盐溶质和ec：pc混合溶剂组成的液体电解质(o) 的电导率进行比较。根据本发明的固体离子传导聚合物材料膜的电导率在低温下能 够跟上液体电解质的电导率并远优于三氟甲烷磺酸peo的电导率。此外，不像peo 电解质，本发明的聚合物材料的电导率对温度的依存性在其玻璃化转变温度以上时 没有显示出与链流动性相关的、如被温度激活的vogel
‑
tamman
‑
fulcher行为所描述 的大幅增加。因此，在本发明的聚合物材料中嵌段运动作为离子传导机制是不可能 的。此外，这表明本发明的聚合物材料具有与液体电解质类似的离子传导率。
62.图7显示了本发明的固体离子传导聚合物材料膜的机械性能。利用互联和封装 电子电路协会(the institute for interconnecting andpackaging electronic circuits) ipc
‑
tm
‑
650测试方法手册2.4.18.3评价机械性能。图7的拉伸强度与拉伸曲线的关 系中，“延性破坏”模式表明该材料可以是非常坚固。
63.本发明的固体离子传导聚合物材料提供聚合物性能特点的三个主要优点：(1) 具有广阔的温度范围。在实验室规模的测试中，结晶聚合物在室温和很宽的温度范 围内显示出高的离子传导率。(2)它是不易燃的。聚合物自熄灭，通过ul
‑
v0可 燃性试验。在室温下工
作的能力和非易燃特性展示了变革性的安全改进，消除昂贵 的热管理系统。(3)它提供低成本的批量生产。不是将聚合物喷涂到电极上，可以 通过塑料制造业行业标准的卷对卷制程将该聚合物材料挤成薄膜。在挤出薄膜之 后，可用电极和电荷收集器材料涂覆该薄膜以“从内向外”形成电极。这使得薄的、 柔性的形状因数成为可能，没有密封包装的需要，从而易于以低的成本集成到车辆 和存储应用中。
64.我们相信，本发明的固体离子传导聚合物材料创造了一种新型的离子传导机 制，这种机制提供更高密度的离子传输位点并使得导电材料保持更高的电压而没有 热失控或离子传输位点由于例如锂化而损坏的风险。这一特性使固体离子传导聚合 物材料对于阳极材料和更高电压的阴极薄膜应用来说是耐用的，使得电池具有更高 的能量密度可用于车辆和固定存储应用中。不仅在室温下而且在宽的温度范围内机 械上坚固、化学温度和耐潮、并且不可燃的固体离子传导聚合物材料内保持高电压 的能力使得能够与高性能电极集成而无需当前产业中采用的昂贵的热和安全机制。
65.图8显示本发明的固体聚合物电解质方面的固体离子传导聚合物材料的传导机 制。掺杂工艺的结果是在聚合物中建立了电荷载体配合物。
66.采用ul94阻燃测试对包括本发明的固体离子传导聚合物材料的固体聚合物电 解质的可燃性进行测试。对于评为ul94
‑
v0级的聚合物，它必须在10秒之内“自熄 灭”并且“不滴下”。对固体聚合物电解质测试该属性，确定了它在2秒内自熄灭，没 有滴下，因此很容易就通过了v0评级。图9显示结果的图片。
67.除了离子传导、阻燃、耐高温性能以及良好的机械性能，优选包括本发明的固 体离子传导聚合物材料的固体聚合物电解质在低和高电位下是电化学稳定的。传统 的电化学稳定性测试是循环伏安法，其中工作电极电位随时间的变化呈线性关系。 在这个测试中，将聚合物夹在锂金属阳极和块状不锈钢电极之间。施加电压，为了 测试氧化稳定性将电压正向快速扫到高值(相对于li大于4伏)，为了测试还原稳 定性将电压负向快速扫到低值(相对于li的0v或更低)。测量电流输出以确定电 极界面处是否发生了任何显著的反应。在高的正电位下高电流输出会意味着发生了 氧化反应，表明在这些或更正的电位下阴极材料(如许多金属氧化物)不稳定。在 低电位下高电流输出将意味着发生了还原反应，表明在这些或更负的电位下阳极 (如li金属或锂化的碳)不稳定。图10显示了包括根据本发明的固体离子传导聚合 物材料的固体聚合物电解质相对于锂金属的电压
‑
电流曲线。这项研究表明，固体聚 合物电解质直到高达约4.6伏是稳定的。这些结果表明，固体聚合物电解质与包括 lco、lmo、nmc的阴极和类似的阴极、以及低电压阴极如非限制性实例磷酸铁 和硫阴极是稳定的。
68.包括本发明的固体离子传导聚合物材料的固体聚合物电解质能够达到实现下 面的性能：a)在室温和很宽的温度范围内(至少10℃至60℃)具有高的离子传 导率；b)非易燃性；c)能够挤压成薄膜从而允许采用卷对卷制程和新的制造方式； d)与锂金属和其他活性材料的相容性。因此，本发明允许真正的固态电池的制造。 本发明允许具有以下特性的新一代电池：无安全问题；新的形状因数；能量密度显 著的增加；以及能量储存成本的显著改进。
69.图11、12和13示出包括本发明的固体离子传导聚合物材料的固态电池的几个 元件，分别为：a)挤出的电解质；b)挤出的阳极和阴极；和c)顾及新的形状因 数和柔性的最终
的固态电池。
70.另一方面，本发明提供一种本发明的固体离子传导聚合物材料的锂电池的制造 方法。图14显示了使用根据本发明的挤出固体离子传导聚合物材料制造固态锂离 子电池的方法。该材料复合成颗粒，然后由模具中挤出，形成可变厚度的薄膜。可 以采用几种技术如溅射或常规的浆料铸造将该电极涂覆到该膜上。
71.另一方面，本发明提供一种包括本发明的固体离子传导聚合物材料的离子聚合 物膜的制造方法，涉及将膜加热到295℃左右的温度，再将膜浇铸到使塑料固化的 冷却辊上。这种挤出方法如图15所示。由此产生的薄膜可以很薄，在10微米厚或 更小的范围内。图16显示了根据本发明的一个实施例的结构的示意性表示。
72.ii.聚合物
‑
硫阴极
73.此外，本发明涉及一种复合聚合物
‑
硫阴极。复合聚合物
‑
硫正极包括：硫成分； 以及包括基础聚合物、掺杂剂和包括离子源的化合物的固体离子传导聚合物材料。 复合聚合物
‑
硫阴极的特征在于在二次锂或li离子硫电池中采用时具有高的比容量 和高的容量保持性。复合阴极的特征在于具有大于200毫安小时/克、优选大于500 毫安小时/克、更优选大于750毫安小时/克、最优选大于1000毫安小时/克的比容量。 复合阴极的特征在于对于500个充电/放电循环以上具有至少50％、优选至少80％ 的保持率。由于这种复合阴极中使用单一的聚合物，使得本发明的复合聚合物
‑
硫阴 极能够直接应用于低成本、大规模的制造中。本发明的复合聚合物
‑
硫阴极可提供高 性能同时满足生产低成本电池的要求。
74.值得注意的是，阴极硫在放电过程中还原以通过在下面的式子中所图示的顺序 产生低价的多硫化物：
75.s8→
li2s8→
li2s4→
li2s2→
li2s
76.li2s8与li2s4之间的中间多硫化物溶解在电解质中。从而，溶解的多硫化物颗 粒能够在循环过程中迁移(或“穿梭”)穿过多孔隔膜并与阳极和阴极直接反应。多 硫化物穿梭与锂阳极产生寄生反应，并在阴极处产生再氧化，均造成容量损失。此 外，这种穿梭反应的方向是不可逆的，导致自放电和低循环寿命，这直到现在为止 一直困扰着锂硫电池。
77.本发明公开一种包括硫成分和固体离子传导聚合物材料的复合聚合物
‑
硫阴极。 这种阴极可以通过卷对卷制程挤出成一个柔性的薄膜。这样的薄膜能够产生可以纳 入新颖的柔性电池设计中的薄的柔性的形状因数。正如下面的实施例中所示出的， 这种复合聚合物
‑
硫阴极包括导电添加剂，如例如便宜的炭黑组分，如已经在许多商 业电池产品中使用的特密高c45。除了典型的炭黑组分，复合聚合物
‑
硫阴极还可以 包括其他导电添加剂，如非限制性例子的包括但不限于碳纤维、石墨烯组分、石墨 组分的碳组分、金属颗粒或其它金属添加剂以及导电聚合物。
78.复合聚合物
‑
硫阴极的工程性质允许阴极挤出成宽范围的可能厚度，这又提供了 大型阴极制造的设计灵活性方面的重要优势。复合聚合物
‑
硫阴极可以挤出为薄如5 微米直到大于几百微米的厚度。
79.用于生产标准锂离子阴极的必要工艺步骤与生产本发明的复合聚合物
‑
硫阴极 的必要工艺步骤的比较相对于复合聚合物
‑
硫阴极制造的固有的低成本是有益的。图 17图示了与标准的锂离子阴极所需的工艺步骤相比，本发明的挤出复合聚合物
‑
硫 阴极的制造简单得多。复合聚合物
‑
硫阴极的挤出工艺很容易地扩展到大批量制造， 这提供了超过现
有的锂离子电池的显著优势以及用于工厂设备的低得多的资本支 出。
80.除了挤压，复合聚合物
‑
硫阴极还可以通过工程塑料领域技术人员已知的注塑成 型、压缩成型、或任何其他涉及热的工艺形成。
81.如上面所讨论的，复合聚合物
‑
硫阴极包括：硫组分；及包括基础聚合物、掺杂 剂和包括离子源的化合物的离子传导聚合物材料。
82.硫组分可以包括：包括元素硫的非还原和/或还原形式的硫。尤其是，复合聚合 物
‑
硫阴极包括：包括硫的完全锂化形式(li2s)的硫组分，其中li2s是固体。该复 合聚合物
‑
硫阴极还可以包括碳组分。采用硫的完全锂化形式的优点是，它给具有 li离子阳极的硫电池提供了锂源，其不像金属li，必须在初始充电过程中被锂化。 硫阴极和锂阳极的组合提供了防止循环锂阳极后可形成的锂枝晶的形成方面的好 处。枝晶是由在充电过程中锂不均匀电镀到锂金属阳极上引起的。这些枝晶可以生 长穿透隔膜材料并且导致阴极和阳极之间的内部短路，往往导致电池的高温和安全 性受损。通过插层或合金化可逆地结合锂的材料减少枝晶形成的机会，提出了用于 高安全性锂/硫电池。复合聚合物
‑
硫阴极可以与阳极材料一起使用，例如碳基(石 油焦、无定形碳、石墨、碳纳米管、石墨烯等)材料、sn、sno、sno2和锡基复合 氧化物，包括与过渡金属如co、cu、fe、mn、ni等的复合材料。此外，硅有希望 以元素的形式或作为如描述锡时的氧化物或复合材料成为锂离子阳极材料。其他的 锂的合金化材料(例如ge、pb、b等)也可以用于此目的。铁的氧化物如fe2o3或fe3o4和各种钒的氧化物材料也显示能可逆地结合锂作为锂离子阳极材料。可以 认为阳极材料具有不同的形式，包括非晶和结晶以及纳米颗粒和纳米管。
83.复合聚合物
‑
硫阴极可以与标准的电解质、标准的无纺布隔膜、和/或没有液体 电解质的包括固体离子传导聚合物材料的电解质结合。标准的有机电解质溶液的例 子包括溶解在1,3
‑
二氧戊环(dol)和1,2
‑
二甲氧基乙烷(dme)的混合物中的锂 盐如二(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)。添加剂如lino3可以添加到电解质中提 高电池性能。其他锂盐可用在有机液体电解质中，包括：lipf6、libf4、liasf6、 三氟甲磺酸锂等。此外，可以使用其他有机溶剂，如碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯 酯(ec)、二乙基碳酸酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、氟 代碳酸乙烯酯(fec)作为几个例子，单独或与dol和dme混合在一起。标准的 无纺布隔膜的例子包括聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、和pp/pe组合的薄膜。其他隔 膜材料包括聚酰亚胺、聚四氟乙烯(ptfe)、陶瓷涂层薄膜和玻璃垫隔膜。所有上 述材料可与复合聚合物
‑
硫阴极一起使用。此外，复合聚合物
‑
硫阴极也可以用在凝 胶聚合物体系中，其中例如pvdf基聚合物与有机电解质溶胀。
84.我们认为复合聚合物
‑
硫阴极的提高锂离子传导率的能力通过限制多硫化物穿 梭机制同时提供具有高电压的硫阴极而改进了电池性能。此外，这种独特的工程聚 合物复合聚合物
‑
硫阴极允许商业可行性所需的大规模、低成本制造阴极。
85.从而，独特的复合聚合物
‑
硫阴极对于电池具有许多潜在的好处，包括在下面的 实施例中所示和描述的那些。
86.实施例1
87.分别按照67％比33％(按重量)的比例混合pps基聚合物和离子源化合物lioh 水合物来形成固体聚合物电解质，并通过气流磨进行混合。按照每4.2摩尔pps对 1摩尔ddq的量将ddq掺杂剂加入到形成的混合物中。将混合物在中等压力 (500
‑
1000psi)下在325/250
℃下加热30分钟。冷却后，将得到的材料粉碎，置于 核磁共振装置中。
88.采用脉冲场梯度固态核磁共振技术测定自扩散系数。图20所示的结果表明， 在固体聚合物电解质中li
+
的扩散率是任何已知固体中最高的，在室温下比最近开 发的更高温度(140℃)下的li
10
gep2s
12
陶瓷或90℃下最好的peo配方相比高一个 数量级。
89.实施例2
90.分别按照67％比33％(重量/重量)的比例将pps基聚合物和离子源化合物lioh 水合物添加起来，并通过气流磨进行混合。按照每4.2摩尔pps对1摩尔ddq的 量将ddq掺杂剂加入到形成的混合物中。将混合物在低压力下在325/250℃下加 热30分钟。通过另外与固体离子传导聚合物材料混合25％到50％的硫粉末、5％到 15％的c45炭黑、和0％到10％的lino3来制备聚合物
‑
硫复合阴极。在120℃下将 该材料压缩成型到不锈钢网(dexmet)上30分钟，产生直径为15毫米和0.3到0.4 毫米厚的阴极盘。
91.用所得的阴极在2035纽扣电池硬件中组装测试电池单元。与直径15毫米的锂 箔阳极材料一起使用厚25微米直径19mm的聚丙烯隔膜(celgard)。使用具有0.5m 的lino3添加剂的1m的litfsi盐溶解在dol/dme为50/50(体积/体积)混合 物中的液体电解质。在低氧和水浓度的充满氩气的手套箱中组装电池。
92.使用maccor 4600电池测试系统在恒定电流条件(1毫安)下对电池进行放电。 放电在1.75v电压下终止。
93.图19显示了本发明的电池中li/复合聚合物
‑
硫阴极的第一次循环放电电压曲 线。基于阴极中的硫含量，复合聚合物
‑
硫阴极提供大于1300mah/g的高的初始容 量。图19的放电电压曲线在～2.3v和～2.1v显示两个平台。这表明复合聚合物
‑
硫 系统与稳定的电化学组合一致，能够产生高容量，同时生成锂/硫系统的预期的电压 曲线。
94.实施例3
95.如在实施例1中所述制造复合聚合物
‑
硫阴极。使用锂金属阳极、聚丙烯隔板、 和dol/dme中1m的litfsi以及0.5m的lino3添加剂的电解液体系将这些阴 极组装成纽扣电池。
96.使用maccor 4600电池测试系统在恒定电流(1毫安)条件下对电池进行放电。 放电在1.75v的电压下终止。按照两个步骤完成充电，以0.2毫安电流的低充电率 充电到2.3v的最大电压的第一充电步骤，然后以1毫安的高充电率充电到2.45v 的最大电压的第二充电步骤。限制这些测试电池的总充电容量。允许这些电池在室 温下循环几次。
97.图20显示了作为本发明的li/复合聚合物
‑
硫电池的循环次数的函数绘制的放电 容量曲线。容量曲线图表明，复合聚合物
‑
硫阴极将支持可逆充放电，基于阴极中硫 的量具有至少为1000mah/g高的可逆容量。
98.实施例4
99.作为另一种聚合物
‑
硫阴极的制备，将pps聚合物、氢氧化锂水合物填料、硫 粉、c45炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂的混合物浆料涂覆到导电箔基板上。 添加pvdf提供对箔的附着力，并预先将pvdf溶解在n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp) 溶剂中。将这些材料混合以提供浆料，并将浆料浇铸到箔上，然后干燥以去除nmp。 浆料浇铸的聚合物
‑
硫复合阴极包含25％到50％重量的硫粉、5％到35％的c45炭 黑，固体离子传导聚合物材料、填料、和pvdf粘结剂构成阴极涂层的其余部分。 将阴极压缩并切割成直径为15毫米的圆盘以适应测试电
池。
100.用浆料浇铸的阴极在2035纽扣电池硬件中组装测试电池。与直径15毫米的锂 箔阳极材料一起使用直径25微米厚19mm聚丙烯隔膜(celgard)。使用具有0.5m 的lino3添加剂的1m的litfsi盐溶解在dol/dme为50/50(体积/体积)的 混合物中的液体电解质。在低氧和水浓度的充满氩气的手套箱中组装电池。
101.使用maccor 4600电池测试系统在恒定电流条件(1.5毫安)下对电池进行放 电。放电在1.75v电压下终止。按照两个步骤完成充电，以0.2毫安电流的低充电 率充电到2.3v的最大电压的第一充电步骤，然后以1毫安的高充电率充电到2.45v 的最大电压的第二充电步骤。限制这些测试电池的总充电容量。允许这些电池在室 温下循环几百次。图20显示了直到～2000次循环的放电容量。这个图表明，离子 聚合物
‑
硫阴极将支持可逆充放电很多个循环，没有由于锂枝晶引起短路的迹象。
102.实施例5
103.除了将阴极切割成更大的4.9
×
8.1厘米的矩形电极之外，如在实施例2中所述 制造浆料浇铸聚合物
‑
硫阴极。用电活性固体离子传导聚合物材料
‑
硫混合物在导电 箔基板的两侧进行涂覆以形成聚合物
‑
硫阴极。将这些阴极组装成使用锂金属阳极 (4.9
×
8.1厘米)、聚丙烯隔膜、和具有0.5m的lino3添加剂的1m的litfsi在dol /dme中的液体电解质的口袋电池。在低水和氧的惰性气体手套箱内对电池进行真 空密封。
104.使用maccor 4600电池测试系统在恒定电流条件(9毫安)下对口袋电池进行 放电。放电在1.75v电压下终止。初始循环的放电电压曲线在图22中示出。可以 看出，基于阴极中硫的量，聚合物
‑
硫阴极提供大于1300毫安时/克的高初始容量。 图22中的电池也显示出在～2.3v和～2.1v处具有两个高原的放电电压曲线，与实施 例2中示出的(图19)纽扣电池的放电电压曲线相同。这表明，浆料浇铸离子聚合 物
‑
硫系统能够产生高容量，这个技术可以延伸到与很多商业应用相关的更大的口袋 电池。
105.比较例6
106.一个高度有序交织复合电极的一个值得注意的例子是在文献[ji.x.；lee，k.t.； nazra，l.f.nature materials 2009,8,500
‑
506]中。这种复合阴极利用通过155℃的热处 理使硫盘踞在毛孔中的cmk
‑
3介孔碳。图23比较了文献例子li/硫
‑
cmk
‑
3和本发 明的复合聚合物
‑
硫的首次放电。
[0107]
将这个例子中的复合阴极浆料从环戊酮浇注到碳涂覆的铝集流体上。阴极采用 84重量％cmk
‑
3/s复合材料，8重量％的super
‑
s碳和8重量％的pvdf粘结剂。 电解液由乙基甲基砜中1.2m的lipf6构成，用li金属作阳极。与如实施例2所述 的本发明的复合聚合物
‑
硫阴极的比较结果在同一图上绘制。很明显，本发明的复合 聚合物
‑
硫阴极比文献例子的复合硫阴极给出了好的或者更好地结果。
[0108]
比较例7
[0109]
硫
‑
导电聚合物复合材料用作锂离子电池的阴极已被证明。在一个案例中，将聚 丙烯腈(pan)硫化以形成导电的和化学活性的阴极材料。聚合物的硫化需要在相 对高的温度～300℃下进行。这种材料的放电曲线的例子如图24所示，其在美国专 利申请2014/0045059[he，x.
‑
m.等人]中示出。图24示出了li/硫
‑
聚丙烯腈(s/pan) 电池的典型的电压特征。这些电池特征在于平均电压低于2.0v的单坡电压平台。 与本发明的电池中li/复合
聚合物
‑
硫阴极的图19中观察的电压曲线相比，可以看出， s/pan电池在整个放电过程中显示出相当低的电压，这基于瓦特小时导致低的能量 密度。因此，本发明的复合聚合物聚合物
‑
硫阴极显示的电压行为优于硫化pan基 的阴极。
[0110]
比较例8
[0111]
锂/硫纽扣电池循环测试的粒子在文献[urbonaite，s.；novak，p.j.power sources 2014,249,497
‑
502]中提供。硫阴极采用可与本发明的阴极中使用的碳相比的标准炭 黑材料。j.power sources论文中的电解液、隔膜和锂阳极与本发明的电池中使用的 材料相同。不同的是，j.power sources论文中的阴极不含有本发明的固体离子传导 聚合物材料。因此，这个文献的例子提供了与使用包括本发明的聚合物电解质的阴 极的好的比较。比较li/硫纽扣电池的循环寿命曲线显示在图25中。值得注意的是， 直到与本发明超过1000个循环时相同的容量，文献电池只提供约500个循环。因 此，本发明的电池提供了大约两倍的文献例子的循环寿命。
[0112]
虽然与优选实施例结合描述了本发明，但本领域普通技术人员在阅读了前面的 说明后能够实现各种变化、等效物的替代、和这里描述的其它改变。因此，希望通 过信件授予的专利保护只能通过附加的权利要求书中包含的定义和其等效物来限 定。