一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜、其制备方法及应用

1.本发明属于锂硫电池材料技术领域，涉及一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜、其制备方法以及在锂硫电池中的应用。


背景技术：

2.随着传统化石能源的日益衰竭以及动力电池等领域的高速发展，高能量密度储能系统的开发具有很好的应用前景。众所周知，锂离子电池以其高电压、高比容量和宽工作范围等优点在航空航天、移动通讯和新能源汽车等领域得到广泛应用，但其存在的安全问题限制了其进一步发展；另外，随着新能源汽车等领域的迅速发展，人们对锂电池提出了更高的要求，例如价格低廉、高安全性和高容量等。其中，锂硫电池因其较高的理论比容量(1675mah g
‑
1)和能量密度(约2600wh l
‑
1)(chemical engineering journal,2019,355:390
‑
398)而成为下一代锂电池的优秀候选。
3.锂硫电池通常由硫正极、隔膜、电解质和锂金属负极组成，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。锂硫电池通常具备高比容、高能量密度、低成本和高安全性能等优势，但其因循环性能不好和多硫化物穿梭的问题限制了其发展。针对这些问题，最常见的一种解决方法就是改进隔膜。隔膜的改进不仅保证了锂离子传输不受阻碍，并且阻止了多硫化物穿梭，进一步提高了锂硫电池中活性硫正极的利用率。
4.目前常用的商业电池隔膜主要是聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃材料，例如：聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。其有着低成本和孔径较大等优势，但仍然存在着高温热尺寸稳定性差、对电解质的润湿性差和对多硫化物的阻隔性能不足等问题。
5.芳纶纳米纤维本身具有优秀的热稳定性和机械强度，同时由于富含大量极性基团，对电解液具有较好的浸润性和吸收能力。然而目前芳纶复合隔膜及其制备工艺仍存在一些缺点，例如芳纶涂层界面不稳定、无法有效提高电池初始容量、需要粘结剂和工艺较复杂等。例如中国专利cn104993089a公开了一种芳纶涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法，所述隔膜由锂离子电池基膜以及在基膜一侧或两侧的涂层组成,所述涂层由芳纶浆料经涂布、浸水和烘干后获得，所述芳纶浆料由芳纶纤维溶解液、乳化剂溶液和聚合物胶黏剂组成。中国专利cn107359300a公开了一种芳纶复合涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法，所述包括锂离子电池基膜和涂布于所述基膜单侧或双侧的涂层，所述涂层由芳纶复合浆料经涂布、水蒸汽预加热和热风烘干后获得。
6.本技术旨在改进现有芳纶复合电池隔膜在制备工艺和性能方面的不足，例如芳纶涂覆隔膜制作需要粘结剂、工艺相对比较复杂，对电池性能没有太大改善，难以抑制锂硫电池多硫化物穿梭等问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜，能够弥补现有芳纶复合隔膜在性能方面的不足，加快氧化还原反应和锂离子传输速率，吸附多硫化物并抑制多硫化物的穿梭，进一步提高电池的电化学性能和安全性能。
8.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜，包括隔膜基膜和涂覆于所述基膜一侧或两侧的芳纶复合涂层，所述基膜为聚烯烃多孔膜，所述芳纶复合涂层由原位修饰功能性纳米粒子的芳纶纳米纤维涂覆而成，所述功能性纳米粒子为氧化铁、氧化钨、二硫化钼或zif
‑
67中的一种。
10.优选的，所述聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合多孔膜中的一种，厚度为5～40μm，孔隙率30～50％，能够保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性。
11.优选的，所述芳纶纳米纤维由分子量为5000～200000da的间位芳纶纤维或对位芳纶纤维通过质子供体辅助脱质子的方法制成，解决了芳纶纤维表面光滑惰性强、复合界面强度弱的问题，能够很好的生长功能性纳米粒子。
12.优选的，所述功能性纳米粒子与芳纶纳米纤维的质量比为1:10～1:1。
13.优选的，所述芳纶复合涂层的厚度为0.5～10μm。
14.本发明的另一目的是提供一种制备上述基于原位修饰的芳纶复合隔膜的方法，包括以下步骤：
15.(1)芳纶纤维溶液的制备：将芳纶纤维、助溶剂、质子供体和有机溶剂(一)混合，于20～100℃下不断搅拌，直至芳纶纤维完全溶解，得到芳纶纤维溶液；
16.(2)芳纶纳米纤维的制备：在步骤(1)得到的芳纶纤维溶液中加入质子供体，常温下不断搅拌2h，使芳纶结构恢复，制得芳纶纳米纤维分散液；
17.(3)洗涤：将步骤(2)得到的芳纶纳米纤维分散液用去离子水和醇反复抽滤洗涤，直至抽滤液ph值在7左右；
18.(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的芳纶纳米纤维分散到有机溶剂(二)中；
19.(5)原位生长：将功能性纳米粒子合成前体溶于步骤(4)的芳纶纳米纤维溶液中，搅拌溶解，在80～200℃下，反应1
‑
24h，抽滤洗涤，直至抽滤液无色，得到基于原位修饰的芳纶纳米纤维浆料；
20.(6)刮涂：将步骤(5)得到的芳纶纳米纤维浆料刮涂在聚烯烃隔膜一侧或两侧，在20～60℃下干燥6～12h，得到芳纶复合隔膜；
21.所述助溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾或氯化锂中的一种；
22.所述质子供体为水、乙醇或甲醇中的一种；
23.所述有机溶剂(一)为二甲亚砜、n,n
‑
二甲基乙酰胺或n,n
‑
二甲基甲酰胺中的一种；
24.所述有机溶剂(二)为n
‑
甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸乙酯或甲醇中的一种。
25.优选的，步骤(1)中所述各组分的质量分数为芳纶纤维1％～5％，助溶剂1％～10％、质子供体1％～10％、有机溶剂(一)75％～97％。
26.优选的，步骤(2)中所述芳纶纤维溶液与质子供体的体积比1:3～2:1。
27.优选的，步骤(4)中所述芳纶纳米纤维与有机溶剂(二)的固液比为4～20g/l。
28.本发明还提供了上述基于原位修饰的芳纶复合隔膜在锂硫电池中的应用。一种锂硫电池，按照正极壳、正极片、电解液、芳纶复合隔膜、锂片、负极壳的顺序组装而成。与现有技术不同的是将常规锂电池隔膜替换为基于原位修饰的芳纶复合隔膜。
29.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
30.(1)芳纶纳米纤维耐酸耐碱，具有良好的绝缘性、热稳定性和机械稳定性，通过质子供体辅助脱质子的方法，能够有效解决芳纶纤维表面光滑惰性强、复合界面强度弱的问题，有利于原位生长不同的功能性纳米粒子。
31.(2)芳纶纳米纤维上原位生长的功能性纳米粒子，能够加快氧化还原反应和锂离子传输速率，同时很好的吸附多硫化物，使涂层兼具化学吸附和物理阻隔作用，进一步提高隔膜的强度；应用于锂硫电池中，能够有效阻隔多硫化物，抑制多硫化物的穿梭，提高电池的循环性能和倍率性能，增强电池热稳定性和安全性能。
32.(3)本发明直接采用刮涂工艺，依靠芳纶本身的吸附作用直接溶剂挥发成膜，不含有粘结剂等加工助剂，工艺简单可控，易于连续工业化生产；同时可有效避免涂层涂覆对基膜孔的堵塞。
附图说明
33.图1为聚乙烯微孔隔膜扫描电镜图片。
34.图2为实施例1芳纶复合隔膜扫描电镜图片。
35.图3为实施例1、对比例2在锂硫电池应用中的循环性能测试结果。
具体实施方式
36.以下将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
37.实施例1
38.一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜，包括聚乙烯微孔隔膜基膜和涂覆于基膜一侧的芳纶复合涂层，芳纶复合涂层由原位修饰功能性纳米粒子氧化钨的芳纶纳米纤维涂覆而成；聚乙烯微孔隔膜厚度为5μm，孔隙率为30％；芳纶纤维为对位芳纶纤维，分子量为5000
‑
10000da；氧化钨与芳纶纳米纤维的质量比为1:10；芳纶复合涂层厚度为0.5μm。
39.上述基于原位修饰的芳纶复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)芳纶纤维溶液的制备：取12g芳纶纤维、12g氢氧化钾、12ml水和1160ml二甲亚砜，于20℃下，不断搅拌8h，使芳纶纤维完全溶解，得到芳纶纤维溶液；
41.(2)芳纶纳米纤维的制备：在步骤(1)得到的芳纶纤维溶液中加入580ml水，常温下不断搅拌2h，使芳纶结构恢复，制得芳纶纳米纤维分散液；
42.(3)洗涤：将步骤(2)得到的芳纶纳米纤维分散液用去离子水和乙醇反复抽滤洗涤，直至抽滤液ph值在7左右；
43.(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的芳纶纳米纤维分散到3000ml乙醇中；
44.(5)原位生长：将2g氯化钨溶于步骤(4)的芳纶纳米纤维溶液中，搅拌溶解，在200℃下，水热反应24h，抽滤洗涤，直至抽滤液无色，得到基于原位修饰的芳纶@氧化钨纳米纤维浆料；
45.(6)刮涂：将步骤(5)得到的芳纶@氧化钨纳米纤维浆料刮涂在聚乙烯微孔隔膜一侧，在60℃下干燥6h，得到芳纶复合隔膜。
46.本实施例的芳纶复合隔膜应用于锂硫电池，涂覆有芳纶复合涂层的一侧面向正极片。
47.对比图1和图2，可以看到，聚乙烯微孔隔膜表面有大量空隙，芳纶@氧化钨纳米纤维涂层均匀覆盖在聚乙烯微孔隔膜表面，减小了空隙直径，实现对多硫化物的化学吸附和物理阻隔。
48.实施例2
49.一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜，包括聚乙烯微孔隔膜基膜和涂覆于基膜一侧的芳纶复合涂层，芳纶复合涂层由原位修饰功能性纳米粒子zif
‑
67的芳纶纳米纤维涂覆而成；聚乙烯微孔隔膜厚度为16μm，孔隙率为40％；芳纶纤维为对位芳纶纤维，分子量为10000
‑
100000da；zif
‑
67与芳纶纳米纤维的质量比为1:1；芳纶复合涂层厚度为10μm。
50.上述基于原位修饰的芳纶复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)芳纶纤维溶液的制备：取12g芳纶纤维、24g叔丁醇钾、24ml甲醇和180ml二甲亚砜，于100℃下，不断搅拌2h，使芳纶纤维完全溶解，得到芳纶纤维溶液；
52.(2)芳纶纳米纤维的制备：在步骤(1)得到的芳纶纤维溶液中加入540ml甲醇，常温下不断搅拌2h，使芳纶结构恢复，制得芳纶纳米纤维分散液；
53.(3)洗涤：将步骤(2)得到的芳纶纳米纤维分散液用去离子水和甲醇反复抽滤洗涤，直至抽滤液ph值在7左右；
54.(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的芳纶纳米纤维分散到1000ml甲醇中；
55.(5)原位生长：将15g六水合硝酸钴、15g 2
‑
甲基咪唑溶于步骤(4)的芳纶纳米纤维溶液中，搅拌溶解，在80℃下，反应1h，抽滤洗涤，直至抽滤液无色，得到基于原位修饰的芳纶@zif
‑
67纳米纤维浆料；
56.(6)刮涂：将步骤(5)得到的芳纶@zif
‑
67纳米纤维浆料刮涂在聚乙烯微孔隔膜一侧，在20℃下干燥12h，得到芳纶复合隔膜。
57.本实施例的芳纶复合隔膜应用于锂硫电池，涂覆有芳纶复合涂层的一侧面向正极片。
58.实施例3
59.一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜，包括聚丙烯微孔隔膜基膜和涂覆于基膜一侧的芳纶复合涂层，芳纶复合涂层由原位修饰功能性纳米粒子二硫化钼的芳纶纳米纤维涂覆而成；聚丙烯微孔隔膜厚度为40μm，孔隙率为50％；芳纶纤维为对位芳纶纤维，分子量为10000
‑
100000da；二硫化钼与芳纶纳米纤维的质量比为1:2；芳纶复合涂层厚度为2μm。
60.上述基于原位修饰的芳纶复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)芳纶纤维溶液的制备：取12g芳纶纤维、18g氢氧化钠、24ml乙醇和550ml二甲亚砜，于60℃下，不断搅拌5h，使芳纶纤维完全溶解，得到芳纶纤维溶液；
62.(2)芳纶纳米纤维的制备：在步骤(1)得到的芳纶纤维溶液中加入1100ml乙醇，常
温下不断搅拌2h，使芳纶结构恢复，制得芳纶纳米纤维分散液；
63.(3)洗涤：将步骤(2)得到的芳纶纳米纤维分散液用去离子水和乙醇反复抽滤洗涤，直至抽滤液ph值在7左右；
64.(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的芳纶纳米纤维分散到600mln
‑
甲基吡咯烷酮中；
65.(5)原位生长：将8g磷钼酸、8g硫脲溶于步骤(4)的芳纶纳米纤维溶液中，搅拌溶解，在180℃下，水热反应20h，抽滤洗涤，直至抽滤液无色，得到基于原位修饰的芳纶@二硫化钼纳米纤维浆料；
66.(6)刮涂：将步骤(5)得到的芳纶@二硫化钼纳米纤维浆料刮涂在聚乙烯微孔隔膜一侧，在60℃下干燥6h，得到芳纶复合隔膜。
67.本实施例的芳纶复合隔膜应用于锂硫电池，涂覆有芳纶复合涂层的一侧面向正极片。
68.实施例4
69.一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜，包括聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔隔膜基膜和涂覆于基膜一侧的芳纶复合涂层，芳纶复合涂层由原位修饰功能性纳米粒子氧化钨的芳纶纳米纤维涂覆而成；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔隔膜厚度为20μm，孔隙率为50％；芳纶纤维为间位芳纶纤维，分子量为10000
‑
100000da；氧化钨与芳纶纳米纤维的质量比为1:4；芳纶复合涂层厚度为5μm。
70.上述基于原位修饰的芳纶复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
71.(1)芳纶纤维溶液的制备：取12g芳纶纤维、9g氢氧化钾、12ml水和300ml二甲亚砜，于20℃下，不断搅拌8h，使芳纶纤维完全溶解，得到芳纶纤维溶液；
72.(2)芳纶纳米纤维的制备：在步骤(1)得到的芳纶纤维溶液中加入600ml水，常温下不断搅拌2h，使芳纶结构恢复，制得芳纶纳米纤维分散液；
73.(3)洗涤：将步骤(2)得到的芳纶纳米纤维分散液用去离子水和乙醇反复抽滤洗涤，直至抽滤液ph值在7左右；
74.(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的芳纶纳米纤维分散到300ml乙醇中；
75.(5)原位生长：将2g氯化钨溶于步骤(4)的芳纶纳米纤维溶液中，搅拌溶解，在200℃下，水热反应24h，抽滤洗涤，直至抽滤液无色，得到基于原位修饰的芳纶@氧化钨纳米纤维浆料；
76.(6)刮涂：将步骤(5)得到的芳纶@氧化钨纳米纤维浆料刮涂在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔隔膜一侧，在60℃下干燥6h，得到芳纶复合隔膜。
77.本实施例的芳纶复合隔膜应用于锂硫电池，涂覆有芳纶复合涂层的一侧面向正极片。
78.实施例5
79.一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜，包括聚乙烯微孔隔膜基膜和涂覆于基膜两侧的芳纶复合涂层，芳纶复合涂层由原位修饰功能性纳米粒子氧化铁的芳纶纳米纤维涂覆而成；聚乙烯微孔隔膜厚度为30μm，孔隙率为40％；芳纶纤维为间位芳纶纤维，分子量为100000
‑
200000da；氧化铁与芳纶纳米纤维的质量比为1:1；芳纶复合涂层厚度为2μm。
80.上述基于原位修饰的芳纶复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
81.(1)芳纶纤维溶液的制备：取6g芳纶纤维、9g氯化锂、12ml水和280ml n,n
‑
二甲基
甲酰胺，于40℃下，不断搅拌8h，使芳纶纤维完全溶解，得到芳纶纤维溶液；
82.(2)芳纶纳米纤维的制备：在步骤(1)得到的芳纶纤维溶液中加入300ml水，常温下不断搅拌2h，使芳纶结构恢复，制得芳纶纳米纤维分散液；
83.(3)洗涤：将步骤(2)得到的芳纶纳米纤维分散液用去离子水和乙醇反复抽滤洗涤，直至抽滤液ph值在7左右；
84.(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的芳纶纳米纤维分散到300ml乙酸乙酯中；
85.(5)原位生长：将8g六水合三氧化铁溶于步骤(4)的芳纶纳米纤维溶液中，搅拌溶解，在180℃下，反应12h，抽滤洗涤，直至抽滤液无色，得到基于原位修饰的芳纶@氧化铁纳米纤维浆料；
86.(6)刮涂：将步骤(5)得到的芳纶@氧化铁纳米纤维浆料刮涂在聚乙烯微孔隔膜一侧，在40℃下干燥12h，得到芳纶复合隔膜。
87.实施例6
88.一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜，包括聚乙烯微孔隔膜基膜和涂覆于基膜两侧的芳纶复合涂层，芳纶复合涂层由原位修饰功能性纳米粒子氧化钨的芳纶纳米纤维涂覆而成；聚乙烯微孔隔膜厚度为5μm，孔隙率为30％；芳纶纤维为间位芳纶纤维，分子量为10000
‑
100000da；氧化铁与芳纶纳米纤维的质量比为1:5；芳纶复合涂层厚度为4μm。
89.上述基于原位修饰的芳纶复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
90.(1)芳纶纤维溶液的制备：取6g芳纶纤维、9g氯化锂、12ml水和280ml n,n
‑
二甲基乙酰胺，于60℃下，不断搅拌8h，使芳纶纤维完全溶解，得到芳纶纤维溶液；
91.(2)芳纶纳米纤维的制备：在步骤(1)得到的芳纶纤维溶液中加入300ml水，常温下不断搅拌2h，使芳纶结构恢复，制得芳纶纳米纤维分散液；
92.(3)洗涤：将步骤(2)得到的芳纶纳米纤维分散液用去离子水和乙醇反复抽滤洗涤，直至抽滤液ph值在7左右；
93.(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的芳纶纳米纤维分散到300ml乙醇中；
94.(5)原位生长：将2g六水合三氧化铁溶于步骤(4)的芳纶纳米纤维溶液中，搅拌溶解，在180℃下，反应12h，抽滤洗涤，直至抽滤液无色，得到基于原位修饰的芳纶@氧化铁纳米纤维浆料；
95.(6)刮涂：将步骤(5)得到的芳纶@氧化铁纳米纤维浆料刮涂在聚乙烯微孔隔膜一侧，在40℃下干燥12h，得到芳纶复合隔膜。
96.对比例1
97.一种芳纶复合隔膜，包括聚乙烯微孔隔膜基膜和涂覆于基膜一侧的芳纶复合涂层，芳纶复合涂层由芳纶纳米纤维涂覆而成；采用实施例1的方法制备，与实施例1的区别是芳纶纳米纤维未原位生长修饰功能性纳米粒子。
98.对比例2
99.将实施例1采用的聚乙烯微孔隔膜直接应用于锂硫电池。
100.下面通过实验数据说明本发明实施例提供的芳纶复合隔膜的优良性能。
101.实验一、接触角测试
102.采用接触角测试仪测量水对实施例和对比例隔膜的接触角，结果如表1所示。
103.表1接触角测试结果
104.实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2接触角31.0
°
33.2
°
34.0
°
30.1
°
32.0
°
32.7
°
36.6
°
44.4
°
105.由表1可以看到，与现有技术的电池隔膜相比，涂覆芳纶复合涂层之后，水与隔膜的接触角降低，表明隔膜对电解液的浸润性增强。
106.实验二、吸液率测试
107.将实施例和对比例的隔膜在电解液中充分浸泡，然后取出用滤纸快速吸去隔膜表面多余的电解液，再称重。隔膜浸泡后增加的重量除以浸泡前的重量再乘以100％，即为隔膜的吸液率，测试结果如表2所示。
108.表2吸液率测试结果
109.实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2吸液率110.6％117.7％100.8％116.2％108.0％107.7％81.7％67.7％
110.可以看出，本发明实施例的芳纶复合隔膜的吸液率远远超过现有技术的电池隔膜。
111.实验三、热稳定性测试
112.将实施例和对比例的隔膜放入150℃的烘箱中保存1小时，然后取出测量热收缩率。收缩率是指烘烤前的隔膜长度减去烘烤后的隔膜长度再除以烘烤前的隔膜长度得到的比值，测试结果如表3所示。
113.表3热稳定性测试结果
114.实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2热收缩率38％33％39％38％32％30％43％70％
115.可以看出，本发明实施例的芳纶复合隔膜的收缩率远远小于现有技术的电池隔膜，这反映了本发明实施例的芳纶复合隔膜的热稳定性远远高于现有技术的电池隔膜，能够增加电池热稳定性能和安全性能。
116.实验四、循环性能测试
117.将实施例和对比例的隔膜用于锂硫电池，在1c下进行800圈充放电循环，测试结果如图3和表4所示。
118.表4循环性能测试结果
[0119][0120]
可以看出，进行100圈充放电循环后，本发明实施例的库伦效率保持在98％以上；进行400圈充放电循环后，本发明实施例的库伦效率保持在95％以上；进行800圈充放电循环后，本发明实施例的库伦效率保持在90％以上，好于现有技术的电池隔膜。表明应用本发明基于原位修饰的芳纶复合隔膜提高了电池的循环性能和倍率性能。
[0121]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。