一种latp/高镍复合正极材料、正极片和电池
技术领域
1.本发明涉及电池正极材料技术领域，更具体地说，本发明是一种latp/高镍复合正极材料、正极片和电池。
背景技术：
2.随着液体电解质锂离子二次电池在电动汽车中的应用，由于使用易燃液体电解质，其能量密度和安全问题已经成为亟待解决的主要技术难题。因此，全固态锂电池(asslbs)由于其本质安全性和高能量密度，将成为下一代电池的开发热点。
3.无机固体电解质具有安全易制备、机械强度高、高室温晶粒电导率、高锂离子迀移数和优异的电化学稳定性等优点备受关注。其中nasicon型li
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(po4)3(latp)固体电解质是一种非常有吸引力的固体电解质，但是latp的制备过程及其在全固态锂电池中的集成阻碍其规模化应用。需要在全固态锂电池正极与固体电解质之间形成高的比表面积和低的阻抗，以实现有效的电荷转移和传输，这成为目前的技术难点之一。
4.公开号为cn111987373a的中国发明专利公开了一种基于正极保护的固态电解质涂层、正极片及制备方法，所述固态电解质涂层包括机械增强剂、引发剂、粘结剂、导电剂和无机固态电解质；正极片，包括铝箔及双层涂布层，其中，双层涂布层包括涂布在铝箔上的固态电解质涂层，以及涂布在固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层。其不足之处在于固态电解质涂层包括有多种电化学惰性材料，且正极片采用多层简单涂布方式制备，一方面绝大部分材料没有锂离子传输活性，另一方面降低了正极片中活性材料的含量，导致电池放电容量和实际能量密度下降，难以形成有效的电荷传输。
5.公开号为cn107768632a的中国发明专利公开了一种latp单晶高电压正极材料及其制备方法，将制备得到的三元材料与混合粉体按一定比例混合，干法包覆均匀后转至马弗炉中400～700℃恒温4～8小时，冷却、过筛，即得latp单晶高电压正极材料。其不足之处在于并没有消除三元材料和latp间的高的界面内阻，latp包覆还会造成三元材料的正极活性降低，导致电化学性能较差。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供了一种latp/高镍复合正极材料、正极片和电池，克服了高镍三元正极材料与latp固体电解质之间界面相容性差的难题，有效降低界面阻抗，促进锂离子电荷转移和传输，提高正极片和全固态锂电池的电化学性能。
7.本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
8.第一方面，本发明提供了一种latp/高镍复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：(a)、li
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(po4)3固体电解质的制备：按li、al、ti和p元素摩尔比为1.35～1.5:0.3:1.7:3的锂源、铝源、钛源和磷酸氢盐混合，加入过量的补偿锂源和液体球磨添加剂后球磨；然后压制得到粉末，将其进行“三步法”升温烧结，第一步烧结温度为200～250
℃，第二步烧结温度为700～725℃，第三步烧结的温度为725～750℃；冷却后得到li
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(po4)3固体电解质，即latp颗粒；(b)、latp/高镍复合正极材料的制备：将步骤(a)中得到的latp颗粒、高镍三元正极材料和三氟化硼乙酸盐混合后球磨，再转入模具中压制；将压制所得材料进行675～800℃低温烧结处理，得到latp/高镍复合正极材料。
9.li
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(po4)3(latp)作为一种陶瓷型无机固体电解质，室温下的锂离子电导率较高(》1.0
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10-4s/cm)，并具有高剪切模量和高热稳定性，有利于抑制固体电池中锂枝晶的生成，与其他陶瓷型无机固体电解质(锆酸镧锂llzo、三元硫化物lgps等)相比，对空气和水具有更好的稳定性，操作环境要求低，价格更低廉，在大规模生产和商业应用中具有更大的竞争力。同时，在步骤(a)中，将原材料按照li
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(po4)3的化学计量比制备得到的颗粒晶型结构和组分，更有利于锂离子传输和提高材料界面稳定性。
10.步骤(a)中的latp颗粒的制备方法为改进的高温固相制备法，主要从两方面改进：高能振动球磨处理中增加了液体球磨添加剂和使用“三步法”升温烧结法进行烧结。latp的高温固相制备通常需要在1000℃左右烧结数个小时，以提高材料的离子电导率，达1000℃左右的烧结温度主要受热力学限制影响。本发明通过烧结过程的动力学控制来克服这一限制，在烧结处理前先进行高能振动球磨预处理，并添加液体添加剂，显著降低了反应物颗粒表面能，加快颗粒粒径的细化速度，改变颗粒排列和悬浮液的流动性，提高反应和元素分布的均匀性，使得反应烧结温度显著降低。改进的高温固相制备法可以在材料性能满足需求的前提下，进一步节省能源消耗，降低制造成本。
11.在“三步法”升温烧结中，第一步烧结温度为200～250℃，目的是除掉反应物中的杂质和避免杂质分子与反应物发生反应，例如水分或其他有机杂质等，其中油脂类等杂质的烟点温度是200～215℃左右。并且耗能低，当温度超过250℃时，该步处理会增加不必要的能量浪费。同时，该步烧结可以初步活化反应产物分子，提高后续反应的均匀性和材料利用率。第二步烧结温度为700～725℃，在第一步烧结的基础上进行充分的反应，此过程的温度过高会生成第二杂质相，但是此时生成的latp不够致密。第三步烧结的温度为725～750℃，使得生成的latp颗粒进一步致密化，有利于降低锂离子在latp颗粒内部传输的阻抗。此过程升温速度加快，烧结时间缩短，烧结温度不高于780℃，主要目的是在致密化产物的同时，最大限度的避免产物中第二杂质相的生成，第二杂质相会改变晶界组成，阻碍锂离子的传输，不利于latp无机固体电解质和复合正极片性能的提高。
12.步骤(b)提高了latp/高镍复合正极材料内部不同元素之间的界面相容性，latp与高镍三元正极材料经过高能球磨和低温共烧结实现分子水平上的相互渗透。低温烧结过程会使latp与mn、co和ni等过渡金属元素生成混合相和过渡相，从而使得latp颗粒与高镍三元正极材料之间的结合更加紧密，大幅度降低界面内阻。加入适量三氟化硼乙酸盐后，在烧结过程中三氟化硼乙酸盐不仅形成液相，促进latp和高镍三元正极材料的晶粒长大和界面熔融，降低烧结温度和时间，并且可以与latp形成固溶体，少量的氟和硼元素取代latp中的磷和氧，进入latp晶格形成更多的锂离子传输通道，进一步降低了latp/高镍复合正极的锂离子传输阻抗。
13.作为优选，步骤(a)中，所述补偿锂源为质量过量10～15％；所述铝源与液体球磨添加剂的质量比为50～70:1～20；所述球磨为在球磨机中球磨15～30分钟，球磨机为氧化
锆材质，研磨球为钢球、碳化钨球和聚胺肽球中的一种，球料比为10～30:30～50；所述压制为30～40个标准大气压下压制；所述“三步法”升温烧结：第一步烧结，升温速度3～5℃/分钟，保持1～2小时；第二步烧结，升温速度3～5℃/分钟，保持2～4小时；第三步烧结，升温速度5～8℃/分钟，保持1～2小时。
14.作为优选，步骤(a)中，所述锂源为碳酸锂或者氢氧化锂，所述铝源为氧化铝或者水合硝酸铝，所述钛源为二氧化钛或者硝酸钛，所述磷酸氢盐为磷酸二氢铵、磷酸一氢铵或者磷酸二氢钠；所述补偿锂源为碳酸锂或者氢氧化锂；所述液体球磨添加剂为醇类中的一种或多种。
15.作为优选，步骤(a)中，所述锂源为碳酸锂，所述铝源为氧化铝，所述钛源为二氧化钛，所述磷酸氢盐为磷酸二氢铵；所述补偿锂源为碳酸锂；所述液体球磨添加剂为丁二醇。
16.补偿锂源是为补偿后续烧结过程中锂元素的损失，使用的碳酸锂少许过量，如果使用过多则会造成部分碳酸锂残留在latp的表面，在后续充放电过程中引起不必要的副反应。
17.醇类包括乙醇、异丙醇、丙三醇、丁二醇等均可以作为液体球磨添加剂，但是像乙醇等分子量低的醇类挥发性高，在制备过程中需要经常添加，并且在球磨过程中剪切模量太低。分子量高于丁二醇的醇类则粘度过高，剪切模量过大，不利于球磨效果。根据本发明的制备方法，优选为丁二醇作为液体添加剂，有利于降低颗粒表面能，加快颗粒粒径的细化速度，改变颗粒排列和悬浮液的流动性，提高反应和元素分布的均匀性。
18.作为优选，步骤(a)中，所述latp颗粒包括大小粒径的两种颗粒，大颗粒的平均粒径为1～3μm，小颗粒的平均粒径为200～500nm，大小颗粒的物质的量比为4～7：0.3～0.6。
19.latp的颗粒大小粒径不同与球磨时间和球料比有关，球料比越高，相同时间研磨后的颗粒粒径越小，球磨时间越长粒径越小。本发明通过控制球磨时间和球料比，得到了两种粒径特征的latp颗粒。大小粒径latp颗粒将作为助剂，一方面通过粒径辅助提高latp/高镍复合正极材料的压实密度，提高电池的体积能量密度；另一方面与常规添加的粘结剂、增塑剂、添加剂等相比，大小粒径的latp均具有优异的锂离子传输性能，能限制改善latp/高镍复合正极材料中锂离子的传输性能。同时小颗粒的latp具有更高的比表面积，可以显著增强低温烧结后的三氟化硼乙酸盐与高镍三元正极材料、大颗粒latp之间的结合强度。
20.作为优选，步骤(b)中，所述高镍三元正极材料三元正极材料为ncm433、ncm523、ncm622、ncm721和ncm811中的一种或多种；所述三氟化硼乙酸盐为三氟化硼乙酸锂；所述质量比为1～1.5：0.3～0.5：0.05～0.1；所述球磨为在高能振动球磨机中球磨30～45分钟；所述模具为钼基合金模具，所述压制条件为在30～40个标准大气压下压制；所述低温烧结处理为在真空中以2～5℃/分钟的速度升温，并保持1～2小时。
21.第二方面，本发明还提供了一种正极片，所述正极片包括上述latp/高镍复合正极材料。
22.作为优选，所述正极片为双层复合正极片，其制备方法包括如下步骤：将步骤(b)中压制后、低温烧结前的latp/高镍复合正极材料作为复合电解质层；然后在其下层加入一层高镍三元正极材料和碳类导电剂的混合物，作为高镍三元正极材料层；将所得双层材料压制后，进行675～800℃低温烧结处理；自然冷却至室温后，在复合电解质层的上层覆盖一层正极集流体，之后再次压制得到双层复合正极片。
23.高镍三元正极材料层仅含有高镍三元正极材料和碳类导电剂的混合物，有利于提高电池的实际容量和能量密度。碳类导电剂的作用是提高正极片内颗粒之间的摩擦力、电子和离子电导率。将复合电解质层和高镍三元正极材料层压制，再经过675-800℃低温烧结后，于复合固体电解质层内部及其与高镍三元正极材料层之间，latp与mn、co和ni等过渡金属元素都会生成混合相和过渡相，这将提高层间以及复合固体电解质层内部不同元素之间的界面相容性，并且改善正极片的电化学性能。
24.作为优选，所述复合电解质层的厚度为40～90μm，所述高镍三元正极材料层的厚度为50～150μm；所述高镍三元正极材料和碳类导电剂的质量比为1～1.5:0.1～0.2；所述压制为30～40个标准大气压下压制；所述低温共烧结处理为在真空中以2～5℃/分钟的速度升温，并保持1～2小时。所述正极集流体为铟箔，厚度为50～100μm；所述再次压制条件为100～200个标准大气压下压制。
25.第三方面，本发明还提供了一种全固态锂电池，所述全固态锂电池包含上述正极片。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)改进的高温固相制备法制备latp，能够提高原材料的反应活性和均匀性，降低锂离子在latp颗粒内部传输的阻抗，同时改善latp/高镍复合正极材料中锂离子的传输性能和结合强度；(2)latp与高镍三元正极材料经过高能球磨和低温共烧结实现分子水平上的相互渗透，提高latp/高镍复合正极材料内部不同元素之间的界面相容性，有效降低界面阻抗，促进锂离子电荷转移和传输；(3)双层复合正极片的制备能够提高层间以及复合固体电解质层内部不同元素之间的界面相容性，提高电池的实际容量和能量密度，并且改善正极片及电池的电化学性能。
具体实施方式
27.以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：实施例11.latp/高镍复合正极材料的制备(a)、li
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(po4)3固体电解质的制备：配置物质的量比为1.4:0.3:1.7:3的原材料碳酸锂、氧化铝、二氧化钛和磷酸二氢铵，加入质量过量12％的碳酸锂和丁二醇，氧化铝与丁二醇的质量比为60:13，之后在球磨机中球磨25分钟，球磨机为氧化锆材质，研磨球为钢球，球料比为17:38。
28.本发明通过控制球磨时间和球料比，得到了两种粒径特征的latp，一种是大颗粒，平均粒径为2.5微米，另一种是小颗粒，平均粒径为400纳米。将得到的两种粒径的颗粒按照相同的条件进行处理：然后将得到的粉末于32个标准大气压下压制，接着进行“三步法”升温烧结，第一步烧结，升温速度4℃/分钟，升温至220℃，并保持1.5小时；第二步烧结，升温速度4℃/分钟，升温至710℃，并保持3小时；第三步烧结，升温速度6℃/分钟，升温至740℃，并保持1.5小时。最终得到li
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(po4)3固体电解质，即latp颗粒，其中，大颗粒和小颗粒的物质的量比为5:0.5。
29.(b)、latp/高镍复合正极材料的制备：将步骤a中得到的latp颗粒、高镍三元正极材料和三氟化硼乙酸锂按照质量比1.25：0.4：0.06混合，之后在高能振动球磨机中球磨33
分钟，再转入钼基合金模具模具中，在32个标准大气压下压制。
30.2.双层复合正极片的制备将压制得到latp/高镍复合正极材料作为复合电解质层，厚度为60μm，然后在其下层加入一层高镍三元正极材料和碳类导电剂的混合物，质量比为1.3:0.15，作为高镍三元正极材料层，厚度为100μm，所用高镍三元正极材料均为ncm622；将双层材料在32个标准大气压下压制后，进行低温烧结处理，在真空中以4℃/分钟的速度升温至750℃，并保持1.2小时，；自然冷却至室温后，在复合电解质层的上层覆盖一层铟箔，厚度为60μm，之后再次于150个标准大气压下压制得到双层复合正极片。
31.3.全固体锂电池组装与评估：以锂铟合金片(锂原子百分比为50％)为负极，以步骤2中制备的双层复合正极片为正极，在氩气氛手套箱内组装成扣式全固体电池，latp复合无机固体电解质层与锂铟合金片接触。30℃下，利用电化学交流阻抗谱测量电池内阻，频率范围为0.1hz至1mhz，施加的电压幅度为5mv。
32.实施例2步骤(a)中，碳酸锂、氧化铝、二氧化钛和磷酸二氢铵按照物质的量比为1.5:0.3:1.7:3，加入质量过量10％的碳酸锂，氧化铝与丁二醇的质量比为50:10；球磨30分钟，研磨球为碳化钨球，球料比为10:50；在30个标准大气压下压制；“三步法”升温烧结，第一步烧结，升温速度3℃/分钟，升温至250℃，并保持1小时；第二步烧结，升温速度3℃/分钟，升温至725℃，并保持2小时；第三步烧结，升温速度5℃/分钟，升温至750℃，并保持1小时。得到大颗粒latp的粒径为1μm，小颗粒latp的粒径为500nm，大颗粒和小颗粒的物质的量比为4:0.6。
33.步骤(b)中，latp颗粒、高镍三元正极材料和三氟化硼乙酸锂按照质量比1：0.5：0.05混合，球磨30分钟，在30个标准大气压下压制。
34.复合电解质层厚度是90μm，正极层中高镍三元正极材料和碳类导电剂的质量比为1:0.2，厚度为50μm；双层材料在30个标准大气压下压制后，在真空中以2℃/分钟的速度升温至675℃，并保持1小时；铟箔厚度为50μm，再次于100个标准大气压下压制得到双层复合正极片。其余条件与实施例1相同。
35.实施例3步骤(a)中，碳酸锂、氧化铝、二氧化钛和磷酸二氢铵按照物质的量比为1.35:0.3:1.7:3，加入质量过量15％的碳酸锂，氧化铝与丁二醇的质量比为70:20；球磨15分钟，研磨球为碳化钨球，球料比为30:30；在40个标准大气压下压制；“三步法”升温烧结，第一步烧结，升温速度5℃/分钟，升温至200℃，并保持2小时；第二步烧结，升温速度5℃/分钟，升温至700℃，并保持4小时；第三步烧结，升温速度8℃/分钟，升温至725℃，并保持2小时。得到大颗粒latp的粒径为2μm，小颗粒latp的粒径为300nm，大颗粒和小颗粒的物质的量比为6：0.6。
36.步骤(b)中，latp颗粒、高镍三元正极材料和三氟化硼乙酸锂按照质量比1.5：0.3：0.1混合，球磨45分钟，在40个标准大气压下压制。
37.复合电解质层厚度是40μm，正极层中高镍三元正极材料和碳类导电剂的质量比为1:0.2，厚度为150μm，高镍三元正极材料为ncm433；双层材料在40个标准大气压下压制后，
在真空中以5℃/分钟的速度升温至800℃，并保持2小时；铟箔厚度为100μm，再次于200个标准大气压下压制得到双层复合正极片。其余条件与实施例1相同。
38.实施例4步骤(a)中，研磨球为聚胺肽球；三氟化硼乙酸锂由三氟化硼乙酸钠代替；“三步法”升温烧结，第一步烧结，升温速度5℃/分钟，升温至200℃，并保持1小时；第二步烧结，升温速度3℃/分钟，升温至700℃，并保持4小时；第三步烧结，升温速度8℃/分钟，升温至750℃，并保持2小时。其余条件与实施例1相同。
39.实施例5步骤(a)中得到大颗粒latp的粒径为3μm，小颗粒latp的粒径为200nm，大颗粒和小颗粒的物质的量比为7:0.3；碳酸锂由氢氧化锂代替，tio2由硝酸钛来代替；其余条件与实施例1相同。
40.对比例1latp/高镍复合正极材料的制备过程中不添加三氟化硼乙酸锂，其余条件与实施例1相同。
41.对比例2采用常规方法制备latp颗粒，步骤(a)中，在室温下以4℃/分钟的速度升温至800℃，并保持7小时，制备得到的尺寸均一的微米级latp颗粒。其余条件与实施例1相同。
42.对比例3双层复合正极片的复合电解质层中不含有高镍三元正极材料，其余条件与实施例1相同。
43.对比例4采用常规方法制备latp颗粒，步骤(b)中，采用高能球磨后，在室温下以4℃/分钟的速度升温至800℃，并保持7小时，制备得到的尺寸均一的微米级latp颗粒。
44.采用常规方法制备双层复合正极片，步骤2中，不施加低温烧结过程，仅通过压制组装得到双层复合正极片。
45.其余条件与实施例1相同。
46.对比例5采用常规方法制备双层复合正极片，步骤2中，不施加低温烧结过程，仅通过压制组装得到双层复合正极片。其余条件与实施例1相同。
47.对比例6步骤(a)中，latp采用两步法升温烧结制备得到，第一步烧结以4℃/分钟的速度升温至710℃，并保持3小时；第二步烧结以6℃/分钟的速度升温至740℃，并保持1.5小时。其余条件与实施例1相同。
48.对比例7步骤(a)中，球磨过程不添加液体球磨添加剂，latp采用两步法升温烧结制备得到，第一步烧结以4℃/分钟的升温速度升温至220℃，并保持1.5小时；第一步烧结以4℃/分钟的速度升温至740℃，并保持3小时。其余条件与实施例1相同。
49.对比例8步骤(a)中，球磨过程不添加液体球磨添加剂，并且latp采用一步法升温烧结制备
得到，以4℃/分钟的升温速度升温至1000℃，并保持5小时。其余条件与实施例1相同。
50.表1.不同条件制备双层复合正极片内阻对比组别交流阻抗(ω)实施例133.2实施例234.8实施例334.7实施例433.9实施例535.4对比例159.9对比例260.4对比例367.2对比例465.2对比例570.3对比例665.9对比例757.6对比例858.3具体结果如表1所示，结合实施例1-5，看出在本发明要求的技术范围内，制备的双层复合正极片具有低的锂离子传输阻抗，实施例1的结果最佳。结合实施例1-5和对比例2，可以得出相比于尺寸均一的微米级latp颗粒，大小粒径不同的latp颗粒具有优异的锂离子传输性能，能显著改善latp/高镍复合正极材料中锂离子的传输性能。结合实施例1和对比例6-8，本发明中使用的改进高温固相法合成latp颗粒，所得到的结果最佳。主要原因是采用二步法升温烧结或者一步法升温烧结都不能很好的提高原材料的反应活性和均匀性，同时会生成杂质相阻碍原反应的进行。更重要的是，升温烧结前的球磨过程中的液体球磨添加剂的添加，能够显著降低反应物颗粒表面能，使得反应烧结温度降低的同时，不影响latp的反应活性，进而使其所制备的正极片的性能更加优异。结合实施例1和对比例1-5，说明将制备的latp与高镍三元正极材料进行低温烧结，可以显著改善固体电解质与正极之间的界面阻抗，与使用常规方法制备的双层复合正极片相比，大幅度降低了锂离子传输阻抗。主要机理是低温烧结可以有效促进latp和高镍三元正极材料之间的界面熔融。同时，加入三氟化硼乙酸锂一方面能够提高latp与高镍三元正极材料的界面相容程度，另一方面氟和硼元素进入latp晶格形成更多锂离子传输通道。
51.上述结果说明，本发明提出的方法可以显著改善latp无机固体电解质与高镍三元正极材料之间的锂离子传输性能，降低了界面阻抗，该方法也适用于其它类型固体电解质。
52.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。