基于腔衰荡光谱技术的锂电池热失控早期预警系统及方法

1.本发明涉及锂电池热失控预警技术领域，特别涉及基于腔衰荡光谱技术的锂电池热失控早期预警系统及方法。


背景技术：

2.锂离子电池是指采用锂合金金属氧化物为正极材料的高性能锂离子蓄电池，包括三元材料、磷酸铁锂等锂离子电池。近年来，随着锂离子电池技术的广泛应用，由锂离子电池热失控所引发的爆炸事件层出不穷，对人民群众生命安全造成了巨大威胁。在各种锂离子电池事故中，航空运输中锂离子电池热失控是最难控制的安全事故之一，极易造成机毁人亡的严重后果，其早期预警是实现航空安全应急的最有效路径。航空运输具有高空、高速、难救援等特殊性，若能高效实现航空复杂环境下锂离子电池热失控的早期预警，则有望提升航空器应急救援的缓冲时间，相关技术可拓展到多个领域、多个场景的锂离子电池热失控早期预警。
3.随着锂离子电池技术在航空业的广泛使用，国际航空运输业对锂离子电池空运火灾风险的警惕不断提高，国际民航组织在2014年“国际多学科锂离子电池运输协调会”上提出了基于性能评估探测灭火系统以防止热失控传播的锂离子电池运输建议。由于锂离子电池具有特殊的热积累效应和易复燃危险，包装防护手段并不能单独起到防火控火目的，锂离子电池热失控探测是电池防灭火技术的第一步，也是最关键的一步。在实践中，锂离子电池货物火灾一般开始于封闭包装内部的单个电池燃爆，传统火灾烟雾探测方法无法及时发现锂离子电池热失控的早期征兆，更无法满足飞机火灾探测报警时间小于1分钟的要求。
4.因此，亟待发展新型、高效的锂离子电池火灾早期预警技术，而超痕量锂离子电池热失控气体标志物的精准检测是最有前途的早期预警技术之一。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服目前锂离子电池热失控中早期预警发现率低的问题，提供一种基于腔衰荡光谱技术的锂电池热失控早期预警系统及方法，该系统基于中红外量子级联激光的腔衰荡吸收光谱分析，准确捕获锂离子电池热失控早期的特征气体，包括但不限于pf3、pf5、co2、co、ch4、c2h4等特征气体，实现锂离子电池热失控的早期预警。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.第一方面，本发明实施例提供基于腔衰荡光谱技术的锂电池热失控早期预警系统，包括：中红外量子级联激光器、光学隔离器、准直透镜、光学谐振腔、聚焦反射镜、光电检测器和主控单元；
8.其中，中红外量子级联激光器、光学隔离器、准直透镜、光学谐振腔、聚焦反射镜、光电检测器依次沿光路设置；所述中红外量子级联激光器连接光学隔离器；
9.所述光学谐振腔安装在被检测锂离子电池的采样气体池两端，与所述气体池构成采样、检测一体化的测测量腔；所述测量腔具有进气和出气通道；
10.所述主控单元通过控制电路与所述光学隔离器连接，且与所述光电检测器连接；
11.所述量子级联激光器输出特征气体吸收波长的激光，该波长根据特征气体标志物的红外吸收谱峰进行确定；激光通过所述光学隔离器，经过准直透镜调整，耦合进入所述测量腔；激光在所述测量腔经过多次反射后产生谐振，并输出激光束，经聚焦反射镜聚焦后到达所述光电检测器；当所述光电检测器检测到设定强度的激光后，由所述主控单元关断所述光学隔离器，通过检测输出激光衰减到设定强度的时间间隔来计算被测特征气体的浓度。
12.进一步地，所述光学谐振腔为一个两端装有高反射凹面镜的腔体；两端的凹面镜直径、反射率相同；
13.所述系统还包括：谐振控制模块；所述主控单元通过所述谐振控制模块，调制所述腔体的腔长；腔长l＜2r，r为所述凹面镜的曲率半径。
14.进一步地，所述系统还包括：温度与压力监控模块；
15.所述主控单元通过温度与压力监控模块控制所述测量腔内保持恒温恒压。
16.进一步地，所述主控单元与所述光电检测器之间还具有ad采集卡和放大与滤波模块；
17.所述光电检测器将光信号转换为电信号，输入到所述放大与滤波模块，经所述ad采集卡传输到所述主控单元。
18.第二方面，本发明实施例还提供一种基于腔衰荡光谱技术的锂电池热失控早期预警方法，使用如上述实施例任一项的基于腔衰荡光谱技术的锂电池热失控早期预警系统，该方法包括：
19.当衰荡腔内存在超痕量特征气体时，通过调整激光器的中心波长，获得相应气体的衰荡时间t，计算出衰荡腔内介质包括超痕量特征气体的吸收系数α；
20.根据衰荡腔内介质包括超痕量特征气体的吸收系数α，计算出相应的超痕量特征气体浓度；
21.当所述超痕量特征气体浓度达到阈值时，发出报警信号。
22.进一步地，当衰荡腔内存在超痕量特征气体时，通过调整激光器的中心波长，获得相应气体的衰荡时间t；包括：
23.将通过衰荡腔的光信号强度变为所需要的时间定义为衰荡时间t，得到
[0024][0025]
其中：i0为单色光入射到衰荡腔的强度；l为衰荡腔的长度；r为衰荡腔的凹面镜的反射率；c为光速；α为衰荡腔内介质包括超痕量特征气体的吸收系数。
[0026]
进一步地，α由如下方式获得：
[0027]
激光在衰荡腔内经过n次来回反射后，光电检测器接收到的光信号强度表示为：
[0028]
i
n
＝i0r
2n
exp(
‑
2n
·
αl)
[0029]
其中，i0为单色光入射到衰荡腔的强度，l为衰荡腔的长度，r
2n
为平凹反射镜造成的衰减，exp(
‑
2n
·
αl)为腔内介质吸收造成的衰减；n为激光在衰荡腔内的来回反射次数；r为平凹反射镜的反射率，α为衰荡腔内介质包括超痕量特征气体的吸收系数；
[0030]
根据电检测器接收到的光信号强度i
n
，计算出衰荡腔内介质包括超痕量特征气体的吸收系数α。
[0031]
进一步地，根据衰荡腔内介质包括超痕量特征气体的吸收系数α，计算出相应的超痕量特征气体浓度，包括：
[0032]
利用激光波长下气体吸收系数与吸收截面面积和气体绝对浓度的关系：α＝σ
·
n，n
∝
c，即n与气体绝对浓度c成正比，σ为该波长下气体的吸收截面面积，n为介质粒子密度；
[0033]
计算求得待测气体绝对浓度c。
[0034]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0035]
本发明实施例提供的基于腔衰荡光谱技术的锂电池热失控早期预警系统，包括：中红外量子级联激光器、光学隔离器、准直透镜、光学谐振腔、聚焦反射镜、光电检测器和主控单元。本发明从锂离子电池燃爆机理出发，结合燃爆后气体标志物释放规律，提出了采用中红外腔衰荡光谱分析的方式，精准捕获锂离子电池热失控的早期超痕量特征气体标志物信息，实现锂离子电池热失控火灾早期预警。该系统具有响应快、灵敏度高、抗干扰能力强等诸多优点，可在锂电池安全阀打开之前，在线实时分析锂离子电池热失控早期的超痕量气体标志物，从而实现锂离子电池热失控的早期预警，保证民航运输锂离子电池的安全性。
附图说明
[0036]
图1为本发明实施例提供的基于腔衰荡光谱技术的锂电池热失控早期预警系统结构图。
[0037]
图2为本发明实施例提供的衰荡光腔输出信号曲线图。
[0038]
图中，1
‑
量子级联激光器、2
‑
光学隔离器、3
‑
准直透镜、4
‑
输入端的平凹反射镜片、5
‑
输出端的平凹反射镜片、6
‑
气体池、7
‑
进气通道、8
‑
出气通道、9
‑
聚焦反射镜、10
‑
光电检测器、11
‑
放大与滤波模块、12
‑
ad采集卡、13
‑
温度与压力监测模块、14
‑
谐振控制模块、15
‑
光学隔离器控制电路、16
‑
主控单元。
具体实施方式
[0039]
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
[0040]
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
[0041]
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0042]
实施例1：
[0043]
参照图1所示，本发明实施例提供基于腔衰荡光谱技术的锂电池热失控早期预警系统，包括：红外量子级联激光器1、光学隔离器2、准直透镜3、光学谐振腔、聚焦反射镜9、光电检测器10和主控单元16；
[0044]
其中，中红外量子级联激光器1、光学隔离器2、准直透镜3、光学谐振腔、聚焦反射镜9、光电检测器10依次沿光路设置；中红外量子级联激光器1连接光学隔离器2；光学谐振腔安装在被检测锂离子电池的气体池6两端，与气体池6构成测量腔；测量腔具有进气通道7和出气通道8；主控单元16通过控制电路与光学隔离器2连接，且与光电检测器10连接。
[0045]
该系统的中红外量子级联激光器1输出特征气体吸收波长的激光，通过光学隔离器2，经过准直透镜3调整，耦合进入测量腔；激光在测量腔经过多次反射后产生谐振，并输出激光束，经聚焦反射镜9聚焦后到达光电检测器10；当光电检测器10检测到设定强度的激光后，由主控单元16关断光学隔离器2，通过检测输出激光衰减到设定强度的时间间隔来计算被测特征气体的浓度。该系统具有响应快、灵敏度高、抗干扰能力强等诸多优点，可在线实时分析锂离子电池热失控早期的超痕量气体标志物，从而实现锂离子电池热失控的早期预警，保证民航运输锂离子电池的安全性。
[0046]
为了方便理解，下述出现的测量腔、衰荡腔、光学腔、谐振腔皆指同一意思表达。
[0047]
进一步地，上述光学谐振腔为一个两端装有高反射凹面镜的腔体；由输入端的平凹反射镜片4和输出端的平凹反射镜片5组成，两端的凹面镜直径、反射率相同。如图1所示，该系统还包括：谐振控制模块14；主控单元16通过谐振控制模块，调制测量腔腔体的腔长；腔长l＜2r，r为输入端的平凹反射镜片4和输出端的平凹反射镜片5的曲率半径。采用腔长调制技术，通过调制入射端的平凹高反射镜位置调整衰荡腔的腔长，实现入射激光与衰荡腔匹配，保证入射激光有效耦合到光学衰荡腔
[0048]
进一步地，该系统还包括：温度与压力监控模块13；主控单元16通过温度与压力监控模块13控制测量腔内保持恒温恒压。
[0049]
进一步地，光电检测器10可优选光电倍增管或其他光电探测器件，主控单元16与光电检测器10之间还具有ad采集卡12和放大与滤波模块11；光电检测器10将光信号转换为电信号，输入到放大与滤波模块11，经ad采集卡12传输到主控单元16。光电检测器检测获得的原始模拟信号强度微弱，同时含有噪声干扰，通过信号放大和噪声过滤处理后，经过ad采样转换为数字信号，便于后期信号处理、存储。
[0050]
该系统可利用中红外腔衰荡光谱分析技术，准确测量锂离子电池热失控早期的痕量气体标志物，并与后续的声光预警系统进行联用报警。
[0051]
在具体实施时：
[0052]
(1)基于衰荡腔吸收光谱技术，以热失控早期特征痕量气体pf3为例，明确pf3在中红外波段的吸收特征峰，选取波长为11.62um的中红外量子级联激光器作为光源；光学隔离器位于激光器与光学衰荡腔之间，可关断输入衰荡腔的激光，并防止激光反射回激光器；由两块相同直径、镀有高反射率金属电介质反射膜的平凹反射镜构成衰荡腔；衰荡腔安装于气体池两端，衰荡腔与气体池构成测量腔，通过进气/排气通道引导电池周边的被测气体进入/流出测量腔；衰荡腔出射光通过反射镜聚焦后被光电检测器转换为电学信号输入到放大与滤波模块，经ad采样后进入主控单元；主控单元通过温度与压力监测模块保持测量腔内恒温恒压，通过控制电路开关光学隔离器，通过谐振控制模块调制激光入射端的平凹反
射镜，配合激光在衰荡腔内产生谐振，并负责将测量获得的光强随时间变化曲线传输到控制电脑进行显示。
[0053]
(2)被测气体浓度c只与衰荡腔内有无特征痕量气体时的衰荡时间t0,t有关，与激光光强的变化无关，只需要探测输出光强减少到输入光强的1/e的时间，即可得到所需的衰荡时间，如图2所示。
[0054]
对于谐振腔的损耗而言，除了腔镜的透射损耗之外，另外一个因素是腔内介质的吸收损耗.假设腔镜的反射率为r，腔内介质的吸收系数为α，在这两种损耗因素的影响下，当激光在腔内经过n次来回反射后，探测器接收到的光信号强度可以表示为
[0055]
i
n
＝i0r
2n
exp(
‑
2n
·
αl)
[0056]
其中，i0为单色光入射到衰荡腔的强度，l为衰荡腔的长度，r
2n
为平凹反射镜造成的衰减，exp(
‑
2n
·
αl)为腔内介质吸收造成的衰减。当激光入射到衰荡腔后，经衰荡腔输出的光强信号呈现指数衰减，因此，可以将经光腔衰荡的每一个时间点的光强信号强度表述为：
[0057][0058]
其中，t
r
为在腔内往返一次所需要的时间，即
[0059][0060]
c为光速；将通过衰荡腔的光信号强度变为所需要的时间定义为衰荡时间t，可得到
[0061][0062]
由此可见，衰荡腔的衰荡时间t取决于平凹反射镜的反射率r和腔内介质的吸收系数α两个因素，如果腔内没有吸收介质，其衰荡时间较短，称为空腔衰荡时间，表示为
[0063][0064]
利用该波长下气体吸收系数与吸收截面和气体绝对浓度的关系：α＝σ
·
n，n
∝
c，即n与气体绝对浓度c成正比，σ为该波长下气体的吸收截面，n为介质粒子密度，计算求得待测气体绝对浓度c。
[0065]
光源采用中红外波段的量子级联激光器，通过光学隔离器调节输入光的通断，通过准直镜对入射激光进行准直。
[0066]
其中，两块相同的、镀有高反射金属膜的平凹反射镜片的反射率大于99.99％；两块高反镜片构成衰荡腔，腔长l<2r，r为腔镜凹面的曲率半径。同时采用腔长调制技术，通过调制入射端的平凹高反射镜位置调整衰荡腔的腔长，实现入射激光与衰荡腔匹配，保证入射激光有效耦合到光学衰荡腔。
[0067]
腔衰荡信号通过高灵敏度的光电倍增管进行检测，通过数据采集卡对光电倍增管输出的电子信号进行采集，所测数据按照单指数衰减函数进行拟合计算衰荡时间。无吸收
条件通过以下方式实现：在测量腔中冲入高纯度氮气或惰性气体。
[0068]
本发明与现有技术相比有以下优点：采用中红外波段的量子级联激光器作为光源，气体选择性好，维护简单，可实现超痕量气体的快速在线分析检测；基于衰荡腔吸收光学技术测量气体浓度，通过观测入射光强在光腔中的衰荡时间间接测量气体吸收，气体浓度结果不受激光器光强波动影响，具有较高的信噪比和抗干扰能力，测量结果稳定性高；内置高反射率平凹反射镜片组，入射光在测量腔内多次往返，气体等效吸收光程可达数百乃至几千米，检测灵敏度高且响应速度快，可实现锂离子电池热失控特征气体极早期测量，达到早期预警的目的。
[0069]
实施例2：
[0070]
本发明实施例还提供一种基于腔衰荡光谱技术的锂电池热失控早期预警方法，使用如上述实施例1的基于腔衰荡光谱技术的锂电池热失控早期预警系统，该方法包括：
[0071]
s1、当衰荡腔内存在超痕量特征气体时，通过调整激光器的中心波长，获得相应气体的衰荡时间t，计算出衰荡腔内介质包括超痕量特征气体的吸收系数α；
[0072]
s2、根据衰荡腔内介质包括超痕量特征气体的吸收系数α，计算出相应的超痕量特征气体浓度；
[0073]
s3、当所述超痕量特征气体浓度达到阈值时，发出报警信号。
[0074]
其中，步骤s1中，当衰荡腔内存在超痕量特征气体时，通过调整激光器的中心波长，获得相应气体的衰荡时间t；包括：
[0075]
将通过衰荡腔的光信号强度变为所需要的时间定义为衰荡时间t，得到
[0076][0077]
其中：i0为单色光入射到衰荡腔的强度；l为衰荡腔的长度；r为衰荡腔的凹面镜的反射率；c为光速；α为衰荡腔内介质包括超痕量特征气体的吸收系数。
[0078]
步骤s1中，α由如下方式获得：
[0079]
激光在衰荡腔内经过n次来回反射后，光电检测器接收到的光信号强度表示为：
[0080]
i
n
＝i0r
2n
exp(
‑
2n
·
αl)
[0081]
其中，i0为单色光入射到衰荡腔的强度，l为衰荡腔的长度，r
2n
为平凹反射镜造成的衰减，exp(
‑
2n
·
αl)为腔内介质吸收造成的衰减；n为激光在衰荡腔内的来回反射次数；r为平凹反射镜的反射率，α为衰荡腔内介质包括超痕量特征气体的吸收系数；
[0082]
根据电检测器接收到的光信号强度i
n
，计算出衰荡腔内介质包括超痕量特征气体的吸收系数α。
[0083]
步骤s2，根据衰荡腔内介质包括超痕量特征气体的吸收系数α，计算出相应的超痕量特征气体浓度，包括：
[0084]
利用激光波长下气体吸收系数与吸收截面面积和气体绝对浓度的关系：α＝σ
·
n，n
∝
c，即n与气体绝对浓度c成正比，σ为该波长下气体的吸收截面面积，n为介质粒子密度；
[0085]
计算求得待测气体绝对浓度c。
[0086]
该方法选用的系统，光源1选用高功率、窄线宽的中红外量子级联激光器，以锂离子电池热失控早期特征气体pf3为例，选取pf3对应的红外特征谱峰波长为激光器中心波长，
由光学隔离器2控制光路通断，激光器发出的光束经准直透镜3准直。一对表面镀有高反射金属膜的输入端和输出端的平凹反射镜片(反射率大于99.99％)4、5构成衰荡腔，腔长满足l<2r，r为腔镜凹面的曲率半径。输入端的平凹反射镜片4、输出端的平凹反射镜片5安装于气体池6两端，衰荡腔与气体池6构成测量腔，进气通道7、出气通道8为测量腔的气体进出通路。准直后的光束进入衰荡腔并在腔内往返传输，从衰荡腔镜片(输出端的平凹反射镜片)透射的激光束由抛物面反射镜(聚焦反射镜9)汇聚并由高速光电倍增管接收，光电倍增管将光学信号转换为电信号，转换后的电信号经过放大与滤波模块11处理，被高速数据ad采集卡12记录并输入主控单元16，由主控单元向计算机输出测量数据。为提高衰荡腔气体吸收方法的精度，采用温度与压力控制模块13维持测量腔内恒温恒压，采用谐振控制模块14调制输入端的平凹反射镜片4的位置提高入射激光耦合效率。
[0087]
具体的检测步骤如下：
[0088]
结合图1，本系统在锂离子电池热失控早期预警中的应用可分为两个阶段，以锂离子电池热失控早期特征气体pf3为例，首先进行预警系统标定，利用11.62um波长下气体吸收系数与吸收截面和气体绝对浓度的关系：α＝σ
·
n，n
∝
c，即n与气体绝对浓度c成正比，对一组不同浓度的pf3气体进行衰荡测量，标定11.62um波长下pf3气体浓度与吸收系数的线性关系。
[0089]
其次，腔内充满氮气或其他气体，保证测量腔内没有在11.62um波长下的光学吸收，获得空白的衰荡腔时间曲线，对所测量数据按照单边指数衰减函数进行拟合，得到11.62um波长下的空腔衰荡时间t0。
[0090]
在进行锂离子电池热失控预警时，当测量腔内存在特征气体，由于特征气体pf3对11.62um波长入射光的光学吸收，获得的衰荡腔时间曲线快速下降，通过对所测量的单边指数衰减函数进行拟合，获得痕量pf3的衰荡时间t。
[0091]
通过公式
[0092][0093]
计算得出吸收系数α，根据气体浓度与吸收系数的线性关系，获得所测量的痕量气体浓度数值，从而进行锂离子电池热失控状态判断分析，及时对早期热失控现象进行报警。
[0094]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，特别是可以拓展到锂离子电池热失控状态下各种早期气体特征标志物的精准检测与预警，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。