一种流化床催化电极氨直接燃料电池系统

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言涉及一种流化床催化电极氨直接燃料电池系统。


背景技术：

2.进入21世纪以来，传统化石燃料面临着即将枯竭的风险，同时带来的环境污染问题也日益严重，因此寻找一种能够替代化石能源的新型能源成为当务之急。在众多的候选中，氢能凭借着绿色环保和燃烧热值高等优势备受人们青睐，有望成为未来社会的重要能源载体。但是，氢能的安全性和储运问题成为氢能利用技术中的关键障碍，因此有必要寻找一种安全可行的氢载体。与氢相比，氨具有体积能量密度高(3.5 kwh
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‑1)、氢含量高(17.7 wt%)、易于液化、可燃范围狭窄等优势，而且配套的储运技术和基础设施成熟，是一种极为安全有效的氢气储存形式。
3.传统能源的转化的方式以火力发电为主，受卡诺循环限制，其发电效率只达到40%左右。燃料电池被认为是继水力发电、热能发电和原子能发电后的第四种发电技术，具备发电效率高、燃料范围广等特点，在实际应用中的发电效率可达到50%
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70%；在使用氨气等清洁能源时可实现产物的零污染，具有广阔的应用前景。
4.目前氨燃料电池仍未大规模应用于具有重要市场前景的分布式能源领域，其主要原因之一是传统的氨燃料电池缺乏合理的结构设计，导致燃料电池的输出特性、环保性和安全性均难以满足实际应用需求。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的不足，提供一种流化床催化电极氨直接燃料电池系统，本发明通过催化电极和流化床电极解决了燃料电池中阳极过氧化和功率密度低的技术难点，提高了装置的能量转化效率，本发明还具有可模块化、易放大等良好优点。
6.本发明具体采用如下技术方案。
7.首先，为实现上述目的，提出一种流化床催化电极氨直接燃料电池系统，其特征在于，包括：加热模块，其包括马弗炉，用于加热固体氧化物燃料电池结构，将固体氧化物燃料电池的温度维持在700
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800℃之间；燃料控制模块，其用于稳定向固体氧化物燃料电池的阳极输送燃料气；电池模块，其包括若干个串联输出供电的固体氧化物燃料电池，每一个所述固体氧化物燃料电池均分别包括设置在中心的阳极以及包围在阳极外周的阴极，各固体氧化物燃料电池的阳极均通过燃料气管道连接燃料控制模块以接收燃料气，各固体氧化物燃料电池的阴极均通过空气母管接收空气，并且，各所述固体氧化物燃料电池的阴极还分别形成容纳有阴极颗粒的管状流化床仓，阴极颗粒由空气母管所输入的气流带动碰撞管状流化床仓，更新电极表面电荷及温度分布。
8.上述的流化床催化电极氨直接燃料电池系统，其特征在于，所述加热模块包括：马弗炉，其在固体氧化物燃料电池启动过程中，接收外部电源供电，以升温加热固体氧化物燃料电池；而在固体氧化物燃料电池输出供电后直接接收固体氧化物燃料电池所产生的电能，维持固体氧化物燃料电池的温度；温度传感器组件，其设置在固体氧化物燃料电池的管状流化床仓外，位于固体氧化物燃料电池轴向的中间位置，紧贴阴极管壁；温度控制器组件，其连接温度传感器组件和马弗炉，用于根据温度传感器组件所检测到的温度调节马弗炉的供电电流，将固体氧化物燃料电池的温度维持在700
‑
800℃之间。
9.可选的，上述的流化床催化电极氨直接燃料电池系统中，所述温度传感器组件包括但不限于：k分度镍铬
‑‑
镍硅热电偶。
10.上述的流化床催化电极氨直接燃料电池系统，其特征在于，所述燃料控制模块包括：燃料气管道（2），其包括燃料气母管以及连接在燃料气母管与各固体氧化物燃料电池之间的燃料气连接管，燃料气母管与燃料气连接管连通以向各固体氧化物燃料电池稳定输出燃料气；流量计，其连接在燃料气管道（2）中，用于检测燃料气的流量；安全阀，其连接在燃料气管道（2）中，用于调节燃料气的流量；燃料气供应装置，其包括储气罐，储气罐内存储有燃料气，用于向燃料气管道（2）输出燃料气；空气泵，其通过空气母管连接至各固体氧化物燃料电池，用于向各固体氧化物燃料电池稳定泵入空气；气体回收处理装置，其连接各固体氧化物燃料电池阳极的气体出口，接收并回收各固体氧化物燃料电池运行过程中的气体产物。
11.可选的，上述的流化床催化电极氨直接燃料电池系统中，所述燃料气包括但不限于氢气、甲烷等碳燃料、氨气中的任意一种。
12.上述的流化床催化电极氨直接燃料电池系统，其特征在于，所述燃料气供应装置还包括：风能制氨模块或太阳能制氨模块，用于制取氨气，并将制取获得的氨气加压液化存储在储气罐中，以通过燃料气管道（2）供给至各固体氧化物燃料电池。
13.上述的流化床催化电极氨直接燃料电池系统，其特征在于，每一个所述固体氧化物燃料电池中：所述阳极为中空的阳极管，其底部连接燃料气管道，其顶部连接气体回收处理装置；所述阴极包括：管状阴极层，其包围设置在阳极管的外周，所述管状阴极层的内壁与阳极管的外壁之间隔离设置有电解质层；管状流化床仓，其包围在管状阴极层的外周，所述管状流化床仓的顶部与底部分别与管状阴极层的外壁密封连接，管状流化床仓的内壁与管状阴极层的外壁之间形成有容纳阴极颗粒的管状腔体，管状流化床仓的底部设置有空气侧入口，管状流化床仓通过空气侧入口的气流管道连接空气母管，阴极颗粒由空气母管所输入的气流自下而上吹动而碰撞管状腔体内壁。
14.可选的，上述的流化床催化电极氨直接燃料电池系统中，所述阳极管的内侧表面涂覆有银浆形成阳极集流层；所述管状阴极层的外侧表面涂覆有银浆形成阴极集流层；所述电解质层为烧结固定并一体连接在管状阴极层与阳极管之间的氧化钇和/或氧化锆材料。
15.上述的流化床催化电极氨直接燃料电池系统，其特征在于，所述管状流化床仓的顶部设置有空气侧出口，其通过排气管道排出管状腔体内气体；各固体氧化物燃料电池的空气侧入口之间通过气流管道并联至空气母管，各固体氧化物燃料电池的阳极管底部通过燃料气连接管并联至燃料气母管，各固体氧化物燃料电池的阳极管顶部通过回收管路并联
至气体回收处理装置，各固体氧化物燃料电池的空气侧出口之间通过排气管并联连接至马弗炉外侧；所述气流管道、燃料气连接管、阳极管顶部或排气管上任选设置有独立阀门以调节各气体管路通断。
16.上述的流化床催化电极氨直接燃料电池系统，所述固体氧化物燃料电池的外侧还设置有底部隔热层，所述底部隔热层完全覆盖阳极管底部、空气侧入口以及管状流化床仓的底部；所述固体氧化物燃料电池的空气侧出口以及阳极管顶部均位于马弗炉加热范围之外。
17.有益效果1、本发明利用加热模块将固体氧化物燃料电池的温度维持在适宜范围，通过燃料控制模块稳定向固体氧化物燃料电池的阳极输送燃料气而向容纳有阴极颗粒的管状流化床仓阴极输送空气，通过空气气流带动阴极颗粒往复地碰撞管状流化床仓，更新电极表面电荷及温度分布。本技术以阴极颗粒表面代替传统平面作为反应场所，增大了电极反应界面，能够有效提升电池单元的功率密度；阴极颗粒在阴极的管状流化床仓中不停做无规则运动，使电极表面不断更新，能够有效提高电极传热和传质效率，大大减小了传统固体电极结构下由于温度不均而产生的热应力，使装置更易于放大。本发明解决了燃料电池中阳极过氧化和功率密度低的技术难点，提高了装置的能量转化效率，具有模块化设计、易放大等优势。
18.2、本发明所采用的催化电极技术，增强了活性组分与载体之间的相互作用，进一步改善活性中心的分散能力，有效降低反应所需的活化能，从而提高催化效果，在氨转化率、产氢速率及循环稳定性等方面较传统具有明显的优势。
19.3、本发明所采用的流化床管式电极技术，优选安全性更好的管式电极，以流化床电极技术改善管式电极集流效果，大幅提升阴极反应速率，有效预防大规模应用过程中出现局部过热、浓差极化等问题，使得电极温度均匀，大大减小了传统固体电极由于温度不均产生的热应力，加快了燃料电池的启动速率，增加了燃料电池使用的安全性，便于装置的大型化。
20.4、本发明设计并搭建了采用流化床催化电极的氨直接固体氧化物燃料电池装置，实现了装置的可靠稳定运行，填补了该领域的技术空白，且装置便于大型化，在燃料电池产业化方面具有广阔的应用前景。
21.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
22.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，并与本发明的实施例一起，用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明的电池模块中单个固体氧化物燃料电池的管状流化床仓管道外壳示意图；图2是本发明的电池模块中用于连接固体氧化物燃料电池与燃料气连接管的刚玉管示意图；图3是本发明的电池模块中单个固体氧化物燃料电池的整体结构示意图；
图4是本发明的单个固体氧化物燃料电池的剖视图；图5是本发明的加热模块与固体氧化物燃料电池单元之间连接安装关系的示意图；图6是本发明的各固体氧化物燃料电池之间气体通道连接方式的示意图；图7是本发明的流化床催化电极氨直接燃料电池系统的整体外观示意图；图8 是本发明的流化床催化电极氨直接燃料电池系统的原理框图。
23.图中，1表示出口刚玉管；2表示阳极管；21表示阳极集流层；22表示电解质层；23表示管状阴极层；3表示空气侧出口；4表示管状流化床仓；41表示马弗炉加热范围；42表示底部隔热层；45表示阴极颗粒；5表示空气侧入口；6表示入口刚玉管。
具体实施方式
24.为使本发明实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
26.本发明中所述的“和/或”的含义指的是各自单独存在或两者同时存在的情况均包括在内。
27.本发明中所述的“内、外”的含义指的是相对于各固体氧化物燃料电池本身而言，由管状流化床仓管道外壳指向内部燃料气的方向为内，反之为外；而非对本发明的装置机构的特定限定。
28.本发明中所述的“连接”的含义可以是部件之间的直接连接也可以是部件间通过其它部件的间接连接。
29.图7为根据本发明的一种流化床催化电极氨直接燃料电池系统，其包括：加热模块，其包括马弗炉，通过马弗炉的控制面板设置加热温度以加热固体氧化物燃料电池结构，并将固体氧化物燃料电池的温度维持在700
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800℃之间；燃料控制模块，其包括提供燃料气的气体通道，以及输送空气的气体通道，用于稳定向固体氧化物燃料电池的阳极输送燃料气，并相应排出反应后的气体进行无害化处理；电池模块，其包括若干个串联输出供电的固体氧化物燃料电池，每一个所述固体氧化物燃料电池均分别包括图4所示的设置在中心的阳极以及包围在阳极外周的阴极，各固体氧化物燃料电池的阳极均以图6所示方式通过燃料气管道连接燃料控制模块以接收燃料气，各固体氧化物燃料电池的阴极均通过空气母管接收空气，并且，各所述固体氧化物燃料电池的阴极还分别形成容纳有阴极颗粒45的管状流化床仓4，阴极颗粒45由空气母管所输入的气流带动碰撞管状流化床仓4，更新电极表面电荷及温度分布。
30.由此，上述的流化床催化电极氨直接燃料电池系统能够利用加热模块将固体氧化物燃料电池的温度维持在适宜范围，并通过燃料控制模块稳定向固体氧化物燃料电池的阳
极输送燃料气而向容纳有阴极颗粒的管状流化床仓阴极输送空气，通过空气气流带动仓内阴极颗粒往复地碰撞管状流化床仓，更新电极表面电荷及温度分布，以阴极颗粒表面代替传统平面作为反应场所，增大电极反应界面，从而有效提升电池单元的功率密度；阴极颗粒在阴极的管状流化床仓中不停做无规则运动的过程中能够使电极表面被不断更新，从而有效提高电极传热和传质效率，大大减小了传统固体电极结构下由于温度不均而产生的热应力，使装置更易于放大。本发明解决了燃料电池中阳极过氧化和功率密度低的技术难点，提高了装置的能量转化效率，具有模块化设计、易放大等优势。
31.在更为优选的实现方式下，上述固体氧化物燃料电池中还可进一步将阳极设置为中空的阳极管2，并设置其底部通过图2或图3所示的入口刚玉管6连接燃料气管道，接收图4中沿箭头标记a方向输送的氢气、甲烷等碳燃料或者氨气，设置阳极管2的顶部通过出口刚玉管1连接气体回收处理装置进行尾气处理。
32.而上述固体氧化物燃料电池的阴极可参照图1所示具体设置为包括：管状阴极层23，其包围设置在阳极管2的外周，所述管状阴极层23的内壁与阳极管2的外壁之间隔离设置有电解质层22；管状流化床仓4，其包围在管状阴极层23的外周，所述管状流化床仓4的顶部与底部分别与管状阴极层23的外壁密封连接，管状流化床仓4的内壁与管状阴极层23的外壁之间形成有容纳阴极颗粒45的管状腔体，管状流化床仓4的底部设置有空气侧入口5，管状流化床仓4通过空气侧入口5的气流管道连接空气母管，阴极颗粒45由空气母管所输入的气流自下而上吹动而碰撞管状腔体内壁。
33.为进一步促进阴极、阳极之间的电荷流动，本技术还可进一步的将上述镍基
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氧化钇稳定的氧化锆混合物所制成的阳极管2的内侧表面涂覆银浆以形成阳极集流层21，将镧锶锰复合材料或镧锶钴铁复合材料所形成的管状阴极层23的外侧表面涂覆银浆以形成阴极集流层，使两者形成催化电极，而在催化电极之间利用氧化钇和/或氧化锆材料烧结形成电解质层22，利用银浆在传统电极材料当中掺杂过渡金属元素作为活性组分，以改善电极的催化特性，提升燃料气在电池阳极的催化分解效率，从而提升燃料电池的能量转化效率、输出功率和功率密度。由此，烧结固定并一体连接在管状阴极层23与阳极管2之间的电解质层22中氧离子能够加速在两催化电极之间运动，以有效提升电池的能量转化效率。
34.为进一步准确控制固体氧化物燃料电池中气体流动，本技术还可进一步以图6方式，在管状流化床仓4的顶部设置有空气侧出口3，设置其通过排气管道并联其他电池单元以排出管状腔体内气体；而类似的，各固体氧化物燃料电池的空气侧入口5之间也通过气流管道并联至空气母管，各固体氧化物燃料电池的阳极管2底部可通过燃料气连接管并联至燃料气母管，各固体氧化物燃料电池的阳极管2顶部可通过回收管路并联至气体回收处理装置，各固体氧化物燃料电池的空气侧出口3之间通过排气管并联连接至马弗炉外侧。由此，本技术可进一步的在上述气流管道、燃料气连接管、阳极管2顶部或排气管上任意位置设置相应的独立阀门以调节各气体管路的通断，从而调节各电池单元中的气体流通速率，提高电池单元对燃料气的利用效率。
35.例如，燃料控制模块中控制燃料气供给的燃料气管道（2），其可具体设置为包括燃料气母管以及连接在燃料气母管与各固体氧化物燃料电池之间的燃料气连接管，燃料气母管与燃料气连接管连通并通过进口刚玉管向相应的固体氧化物燃料电池稳定输出燃料气；
而燃料气管道（2）中，可具体通过流量计检测燃料气的流量，通过安全阀调节燃料气的流量。
36.上述的燃料控制模块中燃料气供应装置，除存储有燃料气的储气罐之外，还可进一步通过风能制氨模块或太阳能制氨模块制取氨气以降低燃料气获取成本。风能制氨模块或太阳能制氨模块可将制取获得的氨气以加压液化方式存储在储气罐中，从而通过燃料气管道（2）供给至各固体氧化物燃料电池。
37.而图4中b管路的空气则可通过空气泵连接空气母管供给至各固体氧化物燃料电池，以向各固体氧化物燃料电池稳定泵入空气。
38.而气体回收处理装置，可通过相应管道连接各固体氧化物燃料电池阳极的气体出口，接收并回收各固体氧化物燃料电池运行过程中的气体产物。
39.由此，本发明利用阴极仓和阴极颗粒构成流化床阴极，利用通入的空气使阴极颗粒在阴极仓中不停做无规则运动，使电极表面不断更新，提高了电极传热和传质效率，大大减小了传统固体电极由于温度不均产生的热应力；颗粒物不断接触电极表面，以颗粒物表面代替传统平面作为反应场所，增大了电极反应界面。
40.在通过马弗炉加热电池结构时，为保护气体通道不易因高温受损，一般可通过图5方式在所述固体氧化物燃料电池的外侧相应设置底部隔热层42，将所述底部隔热层42完全覆盖阳极管2底部、空气侧入口5以及管状流化床仓4的底部；将固体氧化物燃料电池的空气侧出口3以及阳极管2顶部均位于马弗炉加热范围41之外；而将管状流化床仓4中段暴露于马弗炉加热范围41内保证反应温度。具体实现时，可直接将燃料电池放置在底部隔热层槽内，将马弗炉加热器置于隔热层上部，从而确定电加热炉组件与固体氧化物燃料电池单元之间相对位置。为准确控制反应温度，本技术还可进一步的在固体氧化物燃料电池的管状流化床仓4外设置k分度镍铬
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镍硅热电偶等温度传感器组件，并将其固体氧化物燃料电池轴向的中间位置，紧贴阴极管壁，以准确采集电池单元的反应温度，从而通过加热模块中的温度控制器组件，设置其连接温度传感器组件和马弗炉，以根据温度传感器组件所检测到的温度调节马弗炉的供电电流，将固体氧化物燃料电池的温度维持在700
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800℃之间。
41.为进一步降低上述燃料电池的使用成本，用于维持反应温度的马弗炉可通过控制单元设置为图8所示方式：仅在固体氧化物燃料电池启动过程中，接收外部电源供电，以升温加热固体氧化物燃料电池；而在固体氧化物燃料电池输出供电后直接接收固体氧化物燃料电池所产生的电能，维持固体氧化物燃料电池的温度；下面对本发明实施例的操作流程进行详细的说明。
42.步骤一，工作人员启动电加热炉开关，将加热温度设定至700
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800℃，装置加热模块将根据程序设置，以恒定升温速度加温，并在温度显示液晶屏实时上显示温度。当达到至指定温度，装置将提示工作人员。
43.步骤二，打开储气罐阀门和空气泵阀门，通过流量计调节两种气体的流量，实施例采用燃料气为氨气。将氨气经气体输送管道6通入燃料电池阳极区，经气体输送管道5通入燃料电池阴极区，氨气在阳极催化层的作用下分解为氢气和氮气，用于燃料电池发电。电池阴极区空气将产生o2
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，通过电解质传递至阳极仓内，与氢气反应生成水，同时释放电子到阳极集流层。阴极和阳极集流层可采用银浆或泡沫镍等材料。反应后燃料气经气体输送管道1，送至气体回收装置，空气侧经气体输送管道3排出。
44.步骤三，当加热系统温度达到设定值，并且燃料电池开路电压稳定后，打开燃料电池开关，对外输出电能，满足负载用电需求。装置进入自维持工作状态。
45.步骤四，供应电能完毕后，应先关闭氨气储气罐阀门、空气泵和燃料电池开关，再关闭电加热炉开关，使燃料电池随炉温冷却。待燃料电池模块随炉冷却至室温，则可关闭装置总。
46.由此，本发明通过加热模块自持装置运行温度，通过燃料控制模块确保燃料气供应的平稳安全，从而将燃料气通入电池模块中的各固体氧化物燃料电池发电。本发明采用了催化电极和流化床电极技术，催化电极改善电极的催化特性，提升燃料气在电池阳极的催化分解效率，从而提升燃料电池的能量转化效率、输出功率和功率密度；流化床电极采用阴极仓和阴极颗粒构成流化床阴极，颗粒物不断接触电极表面，以颗粒物表面代替传统平面作为反应场所，增大了电极反应界面，进一步提升功率密度；阴极颗粒在阴极仓中不停做无规则运动，使电极表面不断更新，提高了电极传热和传质效率，大大减小了传统固体电极由于温度不均产生的热应力，使装置更易于放大。本发明基本解决了燃料电池中阳极过氧化和功率密度低的技术难点，提高了装置的能量转化效率，装置还具有模块化设计、易放大等良好优点。
47.以上仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。