一种安全锂离子电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种安全锂离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.在当今能源制约、环境污染等大背景下，国家提出发展新能源作为改善环境、节约成本的重要举措。锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电小，无记忆效应等优点，因此，被广泛应用于数码产品、电动车，大规模储能等领域。
3.锂离子电池虽然体积小、能量密度高，但安全问题较为突出，遭遇机械滥用时容易出现热失控，锂离子电池一旦发生热失控，就会引发一系列的连锁反应，电池温度会迅速上升，内部产热远高于散热速率，电池内部积攒大量热量，导致电池起火和爆炸，直接威胁到用户安全。
4.目前cn112768702a公开了一种正极极片的制备方法，该正极极片在正极集流体上依次层叠设置有第三涂层、第一正极涂层和第二正极涂层。在电池发生内短路时，第一正极涂层可以增加正极极片的接触阻抗，降低电池内短路电流，进而减小电池内部的产热热量，降低电池安全失控风险。但是，该发明仅通过在正极集流体上涂安全涂层的方式改善安全，此方式只能在特定内短路方式下起到明显作用。可以在一定程度上提供有效的安全保护，但在复杂条件情况下不能保证能给电池提供安全有效的保护。


技术实现要素：

5.本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，提供一种安全锂离子电池及其制备方法。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种安全锂离子电池，包括正极、负极以及隔膜，所述正极包括正极集流体层、设于所述正极集流体层的安全涂层、设于所述安全涂层的正极活性物质涂层，以及设于所述正极活性物质涂层的第一固态电解质涂层，所述正极集流体层为铝箔，所述负极包括负极集流体层以及设于所述负极集流体层两侧的复合石墨涂层，所述负极集流体层为铜箔，所述隔膜包括基膜和第二固态电解质涂层，所述基膜为单层的pe，所述第二固态电解质涂层设于所述基膜的至少一侧，所述第二固态电解质涂层的厚度为0.5
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10μm。
7.进一步的，所述安全涂层连续涂覆或者根据正极活性物质涂覆范围涂覆于所述正极集流体层表面，所述安全涂层的厚度为0.5
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20μm，所述安全涂层由磷酸铁锂、固态电解质以及粘结剂组成，所述磷酸铁锂占所述安全涂层重量的70
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95%，所述固态电解质占所述安全涂层重量的0
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20%，所述粘结剂占所述安全涂层重量的0.5%
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10%；所述正极活性物质涂层由正极活性物质、导电剂、粘合剂以及固态电解质组成，所述正极活性物质为钴酸锂材料、三元材料以及高镍材料中的至少一种，所述正极活性物质占所述正极活性物质涂层的重量70
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99%，所述导电剂为炭黑、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种、所述导电剂占所述正极活性物质涂层的重量0.5%
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5%，所述粘合剂占所述正极活性物质涂层的重量0.5
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5%，所述固态
电解质占所述正极活性物质材料的重量0
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20%；所述第一固态电解质涂层连续涂覆于正极活性物质涂层表面，所述第一固态电解质涂层的厚度为0.5
‑
20μm。
8.进一步的，所述隔膜还包括涂胶层，所述涂胶层位于所述基膜的至少一侧，所述涂胶层的厚度为0.5
‑
10μm。
9.进一步的，所述涂胶层设于所述第二固态电解质涂层远离所述基膜的侧面。
10.进一步的，所述第二固态电解质涂层设于所述基膜的一侧，所述第二固态电解质涂层和所述涂胶层位于所述基膜的另一侧。
11.进一步的，所述第二固态电解质为llzo、latp以及lag中的至少一种。
12.一种如上所述的安全锂离子电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤一：称取0.85kg的磷酸铁锂，0.1kg的固态电解质,0.05kg的pvdf，加入搅拌罐中混合，搅拌均匀得到安全涂层浆料，再将安全涂层浆料连续涂覆在厚度为10μm的铝箔材料制成的正极集流体层的上下表面，涂层厚度为4μm，在100℃下烘干；称取0.95kg的钴酸锂，0.014kg的碳纳米管导电剂,0.016kg的pvdf，0.02kg的磷酸钛铝锂，加入搅拌罐中混合，搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在具有安全涂层的正极集流体层上下表面，在110℃的温度下烘干；再将latp溶液均匀涂覆在正极极片上下表面形成第一固态电解质涂层，涂层厚度为4μm，在45℃下烘干，得到复合正极极片；步骤二：称取0.97kg的石墨，0.016kg的丁苯橡胶粘结剂，和0.014kg的羧甲基纤维素钠，加入搅拌罐中混合搅拌均匀，得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在厚度为9μm的涂碳铜箔上下表面，在110℃下烘干，制得负极极片；步骤三：先在隔膜两侧涂覆一层固态电解质涂层，涂层厚度为2μm，经80℃烘干后，再在两侧涂覆一层pvdf涂层，涂层厚度为1μm，经70℃烘干后，得到复合隔膜；步骤四：正极极片辊压后，分条后转移至激光清洗机器内，利用激光清洗铝箔表面部分的安全涂层和固态电解质涂层，用于焊接极耳；步骤五：将正极极片、隔膜以及负极极片卷绕成裸电芯，封装在铝塑包装袋内，放入真空干燥箱，80℃真空烘烤10小时后注液封口，再将电池高温静置48小时，常温静置24小时，然后夹具成型。
13.本发明提供的安全锂离子电池，在电池受到外部力的作用，或被异物入侵及局部机械性损坏时，正极活性材料表面包覆的固态电解质以及极片表面涂覆的固态电解质涂层可以有效阻隔正极活性材料与负极的短路，正极铝箔表面涂覆的安全涂层能有效防止铝箔与负极的短路，隔膜两侧涂覆的固态电解质涂层具有良好的热收缩特性，在高温时几乎不收缩，可以有效防止因为内短路时隔膜收缩导致的短路点扩大，加剧热失控风险。通过以上措施，锂离子电池四种典型内短路模式均能做到有效防护，从而提升电池在针刺，重物冲击等机械滥用的安全性。
14.本发明提供的安全锂离子电池，首先，正极集流体上底涂的磷酸铁锂混合电解质安全涂层，发生内短路时能够增大铝箔与负极短路电阻，减小短路电流，降低热失控几率；其次，在正极活性材料表面包覆固态电解质以及在极片表面涂覆固态电解质，可以减小正极材料与负极短路几率，减少短路产热；再次，电解质涂覆隔膜受热几乎不收缩，优良的热收缩特性能够有效防止短路点扩大；最后，极片表面电解质连涂同时覆盖了极片间隙位铝箔，增大了间隙位铝箔与负极短路时的电阻，减少短路产热。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1为本发明的安全锂离子电池的正极的结构示意图；图2为本发明的安全锂离子电池的隔膜的结构示意图。
17.附图中附图标记所对应的名称为：正极集流体层1、安全涂层2、正极活性物质涂层3、第一固态电解质涂层4、基膜5、涂胶层6、第二固态电解质涂层7。
具体实施方式
18.以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
19.请参考图1
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图2，本发明提供一种安全锂离子电池，包括正极、负极以及隔膜，所述正极包括正极集流体层1、设于所述正极集流体层的安全涂层2、设于所述安全涂层的正极活性物质涂层3，以及设于所述正极活性物质涂层的第一固态电解质涂层4，所述正极集流体层为铝箔，所述负极包括负极集流体层以及设于所述负极集流体层两侧的复合石墨涂层，所述负极集流体层为铜箔，所述隔膜包括基膜5和第二固态电解质涂层7，所述基膜为单层的pe，所述第二固态电解质涂层设于所述基膜的至少一侧，所述第二固态电解质涂层的厚度为0.5
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10μm。
20.在一个实施方式中，所述安全涂层连续涂覆或者根据正极活性物质涂覆范围涂覆于所述正极集流体层表面，所述安全涂层的厚度为0.5
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20μm，所述安全涂层由磷酸铁锂、固态电解质以及粘结剂组成，所述磷酸铁锂占所述安全涂层重量的70
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95%，所述固态电解质占所述安全涂层重量的0
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20%，所述粘结剂占所述安全涂层重量的0.5%
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10%；所述正极活性物质涂层由正极活性物质、导电剂、粘合剂以及固态电解质组成，所述正极活性物质为钴酸锂材料、三元材料以及高镍材料中的至少一种，所述正极活性物质占所述正极活性物质涂层的重量70
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99%，所述导电剂为炭黑、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种、所述导电剂占所述正极活性物质涂层的重量0.5%
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5%，所述粘合剂占所述正极活性物质涂层的重量0.5
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5%，所述固态电解质占所述正极活性物质材料的重量0
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20%；所述第一固态电解质涂层连续涂覆于正极活性物质涂层表面，所述第一固态电解质涂层的厚度为0.5
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20μm。
21.在一个实施方式中，所述隔膜还包括涂胶层6，所述涂胶层位于所述基膜的至少一侧，所述涂胶层的厚度为0.5
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10μm。
22.在一个实施方式中，所述涂胶层设于所述第二固态电解质涂层远离所述基膜的侧面。
23.在一个实施方式中，所述第二固态电解质涂层设于所述基膜的一侧，所述第二固态电解质涂层和所述涂胶层位于所述基膜的另一侧。
24.在一个实施方式中，所述第二固态电解质为llzo、latp以及lag中的至少一种。
25.具体的，所述基膜一侧表面至少有一层固态电解质涂层，也可以是隔膜基膜一侧
表面至少有一层固态电解质涂层，另一侧至少为固态电解质层或涂胶层（包含但不限于pvdf、pmma等）或固态电解质层加涂胶层（包含但不限于pvdf、pmma等）的一种，也可以是两侧均有固态电解质涂层和涂胶层（包含但不限于pvdf、pmma等），其涂层厚度为0.5
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10μm。固态电解质为llzo,latp和lag中的任意一种，或者多种混合，llzo,latp以及lag均是氧化物固态电解质。
26.具体的，正极极片上的极耳位是采用激光清洗或其他方式清洗铝箔表面的安全涂层后空余出来的。
27.具体的，所述隔膜表面涂覆的固态电解质涂层所可以与正极表面涂覆的固态电解质层所使用的固态电解质材料一致，也可以不一致。
28.本发明还提供一种上述安全锂离子电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤一：称取0.85kg的磷酸铁锂，0.1kg的固态电解质,0.05kg的pvdf，加入搅拌罐中混合，搅拌均匀得到安全涂层浆料，再将安全涂层浆料连续涂覆在厚度为10μm的铝箔材料制成的正极集流体层的上下表面，涂层厚度为4μm，在100℃下烘干；称取0.95kg的钴酸锂，0.014kg的碳纳米管导电剂,0.016kg的pvdf，0.02kg的磷酸钛铝锂，加入搅拌罐中混合，搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在具有安全涂层的正极集流体层上下表面，在110℃的温度下烘干；再将latp溶液均匀涂覆在正极极片上下表面形成第一固态电解质涂层，涂层厚度为4μm，在45℃下烘干，得到复合正极极片；步骤二：称取0.97kg的石墨，0.016kg的丁苯橡胶粘结剂，和0.014kg的羧甲基纤维素钠，加入搅拌罐中混合搅拌均匀，得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在厚度为9μm的涂碳铜箔上下表面，在110℃下烘干，制得负极极片；步骤三：先在隔膜两侧涂覆一层固态电解质涂层，涂层厚度为2μm，经80℃烘干后，再在两侧涂覆一层pvdf涂层，涂层厚度为1μm，经70℃烘干后，得到复合隔膜；步骤四：正极极片辊压后，分条后转移至激光清洗机器内，利用激光清洗铝箔表面部分的安全涂层和固态电解质涂层，用于焊接极耳；步骤五：将正极极片、隔膜以及负极极片卷绕成裸电芯，封装在铝塑包装袋内，放入真空干燥箱，80℃真空烘烤10小时后注液封口，再将电池高温静置48小时，常温静置24小时，然后进行夹具化成，成型，分容，目检。
29.本发明提供的安全锂离子电池，在电池受到外部力的作用，或被异物入侵及局部机械性损坏时，正极活性材料表面包覆的固态电解质以及极片表面涂覆的固态电解质涂层可以有效阻隔正极活性材料与负极的短路，正极铝箔表面涂覆的安全涂层能有效防止铝箔与负极的短路，隔膜两侧涂覆的固态电解质涂层具有良好的热收缩特性，在高温时几乎不收缩，可以有效防止因为内短路时隔膜收缩导致的短路点扩大，加剧热失控风险。通过以上措施，锂离子电池四种典型内短路模式均能做到有效防护，从而提升电池在针刺，重物冲击等机械滥用的安全性。
30.本发明提供的安全锂离子电池，首先，正极集流体上底涂的磷酸铁锂混合电解质安全涂层，发生内短路时能够增大铝箔与负极短路电阻，减小短路电流，降低热失控几率；其次，在正极活性材料表面包覆固态电解质以及在极片表面涂覆固态电解质，可以减小正极材料与负极短路几率，减少短路产热；再次，电解质涂覆隔膜受热几乎不收缩，优良的热收缩特性能够有效防止短路点扩大；最后，极片表面电解质连涂同时覆盖了极片间隙位铝
箔，增大了间隙位铝箔与负极短路时的电阻，减少短路产热。
31.以上实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。