一种正极材料及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.未来的能源基础设施需要先进的锂离子电池(libs)正极材料，其能量和功率密度更高，循环寿命更长，安全性比现在更好，但高压和高倍率下循环往往会加速降解、过早失效和安全问题等。基于此，在探索新的正极材料化学、引入掺杂剂以及设计纳米、微和/或异质结构方面已经付出了很大的努力。其中掺杂是一种广泛应用的提高正极材料结构稳定性性能的方法，包覆是一种广泛应用的提高正极循环稳定性的方法，它可以与其他正极修饰策略协同工作。虽然具有高稳定性和催化惰性的薄包覆是有益的，但由于固体对固体的润湿问题和在电化学循环过程中保持共形的需要，在合成中往往很难达到100％的覆盖率。
3.在ncm的电化学循环过程中，发生了一系列有害的过程，包括本体和表面的相变、二次粒子沿晶界的晶间开裂(gbs)、正极电解质中间相(ceis)的形成和生长、消耗液体有机电解质的副反应、产生气体和引起过渡金属(tms)溶解的副反应(这些反应随后可能在负极侧迁移和沉淀并影响负极稳定性)。上述过程导致持续的阻抗增长并降低全电池性能，特别是在高倍率条件下。其中一个关键问题是表面氧的稳定性，它在高电压下变得不稳定，很容易析出。这种氧损失不仅氧化有机电解质和形成气体，而且导致阳离子还原和/或致密化和相变，进而可能以链式反应的方式启动其他降解过程。从这个意义上说，建造一种与表面氧紧密结合的包覆是有益的，以解决高压不稳定的根本原因。
4.目前高镍三元正极材料虽然比容量较高，由于镍离子的高氧化性，导致其存在循环稳定性和热稳定性均较差，故电芯使用寿命较短且存在很大的安全风险，故不能满足动力电池需求；
5.对于高镍三元材料，前驱体和氢氧化锂及掺杂剂均匀混合高温煅烧后，其表面残余碱(氢氧化锂和碳酸锂)较高，且镍含量越高，其碱性物质残留越高，残碱会造成后期电芯制作匀浆出现浆料不稳定，严重时会出现果冻现象，且残碱会造成电芯产气等不良后果。因此行业内普遍采用水洗的方式进行表面残余碱性物质的去除。然而水洗会对高镍三元正极材料的表面造成侵蚀，造成其表面结构稳定性下降。
6.目前主要通过对高镍三元正极材料进行掺杂及表面改性来提高其晶体结构稳定性和表面结构稳定性，进而提高其在锂离子电池循环过程中的循环保持率。目前有些厂家为进一步提高稳定材料表面结构稳定性，采用二次包覆三次煅烧工艺，这将提高材料合成的成本，同时由于包覆层活性较低，过厚的包覆层会造成容量下降和电芯的dcr提高。
7.cn103618064a公开了一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，采用ni、co、mn的可溶盐，氨水为络合剂，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵为沉淀剂，通过共沉淀合成复合三元前驱体，然后将铝的可溶性盐溶液滴加到所合成的前驱体溶液中，进行液相包覆，在三元材料表面包覆均匀无定形结构薄膜层氧化铝，减小了材料充放电电压压差，提高了材料的倍率性能和高温性能。虽然采用氧化铝等氧化物的包覆可以减少电极与电解液的接触
从而有效降低电解液对电极的腐蚀，在某种程度上可以抑制其结构不稳定性，但缺乏对于前驱体表面残留碱含量以及高温产气的控制，在高温条件下难以保持电极材料稳定结构。
8.cn104916837a公开了一种铝元素掺杂三元正极材料的制备方法，其中三元体系镍含量较低，单纯的al掺杂及后续硼元素包覆采用乙醇体系及干混都不能达到水洗去除表面残碱的作用。
9.因此，如何降低高镍三元正极材料的残碱量，同时不破坏其结构稳定性，并提升电池的电化学性能，是急需解决的技术问题。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和用途。本发明采用的包覆加注入的方法，对高镍三元正极材料水洗的同时，还有表面和晶界包覆作用，大大降低水洗过程对材料表面结构的破坏，从而提高材料表面结构稳定性，通过过渡金属盐与磷源或硼源进行反应润湿构建高质量的过渡金属与硼的复合物和/或过渡金属与磷的复合物的金属玻璃，提高了材料的热稳定性和循环稳定性。
11.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
12.第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括多晶三元正极基体材料和包覆于所述多晶三元正极基体材料表面的金属玻璃；所述金属玻璃包括过渡金属与硼的复合物和/或过渡金属与磷的复合物；
13.所述正极材料的化学通式为lini
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
‑
z
m
z
o2@n，其中，0.6≤x≤0.95，0.01≤y≤0.3，z＞0，m包括zr、w、co、ta、al、ti、y或mg中的任意一种或至少两种的组合，n为金属玻璃。
14.本发明提供的化学通式中，@代表被包覆的符号。
15.例如，所述x可以为0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.9或0.95等；所述y可以为0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等；所述z可以为0.01、0.02或0.03等。
16.本发明中，多晶三元正极材料为高镍正极材料，而高镍正极材料可以更好地满足电池的高能量密度的要求。
17.本发明中，通过过渡金属盐与磷源或硼源进行反应润湿构建高质量的过渡金属与硼的复合物和/或过渡金属与磷的复合物的金属玻璃，提高了材料的热稳定性和循环稳定性。
18.本发明中，多晶三元正极基体材料为由一次颗粒组成的二次颗粒，金属玻璃不仅仅包覆于二次颗粒表面，还位于一次颗粒的晶界位置，这样实现了对多晶三元正极基体材料表面和晶界位置进行全方位的包覆，可以缓解正极侧的晶间应力腐蚀开裂、微结构降解和副反应以及过渡金属对负极的交叉效应，极大的降低材料的产气，使得正极材料结构更加稳定，安全性也得到了明显的提升；同时多晶三元正极基体材料中还进行了金属元素的掺杂，掺杂的金属不参与电化学反应，在锂层起到了支柱的作用，进一步加强材料的层状结构稳定性，提高了材料的热稳定性和循环稳定性。
19.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
20.(1)将多晶三元正极基体材料与过渡金属盐溶液混合，得到混合溶液；
21.(2)保护性气氛下，将包覆剂溶液注入步骤(1)所述的混合溶液中，注入过程中伴随着搅拌，得到所述正极材料；
22.其中，所述多晶三元正极基体材料的化学通式为lini
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
‑
z
m
z
o2，0.6≤x≤0.95，0.01≤y≤0.3，z＞0，例如，所述x可以为0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.9或0.95等；所述y可以为0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等；m包括zr、w、co、ta、al、ti、y或mg中的任意一种或至少两种的组合；包覆剂溶液包括硼源溶液和/或磷源溶液。
23.本发明中，多晶三元正极基体材料的化学通式中的x和y与正极材料中的x和y保持一致。
24.高镍三元材料由于合成过程会产生大量残碱，影响电芯的加工性和产气，故高镍材料需要水洗工艺来降低表面残碱，但水洗会对材料表面造成破坏影响材料结构稳定性。
25.本发明中，通过湿法包覆和缓慢注入的方法，使得过度金属盐溶液和包覆剂通过反应润湿构建了高质量的过渡金属与硼的复合物和/或过渡金属与磷的复合物的金属玻璃，在界面化学反应的强大驱动力下，金属玻璃不仅完全包裹在二次颗粒表面，而且在注入了一次颗粒的晶界位置中，即同时实现了表面和晶界的双包覆作用，大大降低水洗过程对材料表面结构的破坏，无需进一步二烧烧结，大大降低了材料的加工成本，降低了表明残碱的同时，提高了材料表面结构稳定性，进而提升了材料的热稳定性和循环稳定性。
26.本发明中，包覆剂溶液需要缓缓注入，而不是直接与混合物进行混合，如果将包覆剂溶液与多晶三元正极基体材料和过渡金属盐溶液进行混合，则难以实现对多晶三元正极基体材料的晶界进行注入包覆，而只能对其二次颗粒表面的单独包覆，并能达到所需要的更加稳固的包覆效果。
27.本发明中，选用过渡金属盐溶液与硼源或者磷源包覆剂进行界面反应润湿，更有利于缓解多晶三元正极一次颗粒之间应力腐蚀开裂、微结构降解和副反应，提供了更好的安全性。
28.优选地，步骤(1)中，多晶三元正极基体材料与过渡金属盐的质量比为(10～50):1，例如10:1、20:1、30:1、40:1或50:1等。
29.优选地，所述多晶三元正极基体材料的制备方法包括：
30.将锂源、镍钴锰氢氧化物和掺杂剂混合，然后在氧气气氛下烧结，得到所述多晶三元正极基体材料。
31.本发明中，掺杂剂对应正极材料中相应的掺杂元素，其可以为金属氧化物或金属氢氧化物的形式。
32.本发明中，通过掺杂剂的加入，使得掺杂的金属元素在高温烧结过程中容易进入锂层进行掺杂或占位，从而抑制ni
2+
进入锂层，降低了材料的阳离子混排，且掺杂的金属元素不参与电化学反应，在锂层起到了支柱的作用，进一步加强材料的层状结构稳定性，提高了材料的热稳定性和循环稳定性。
33.优选地，所述烧结温度为650～850℃，例如650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等。
34.本发明中，烧结温度较低，才能使得三元正极基体材料为多晶形式，使其成为由一次颗粒组成的二次颗粒。
35.优选地，步骤(1)所述过渡金属盐溶液包括过渡金属硫酸盐溶液、过渡金属氯盐或过渡金属硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
36.优选地，所述硼源包括硼氢化钠。
37.本发明中，选用硼氢化钠与过渡金属盐溶液进行反应，可以进一步地实现硼的复合物形成，以及在反应时注入到晶界处完成包覆，达到提高多晶正极材料的稳定性和安全性的效果。
38.优选地，所述磷源包括磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
39.本发明中，选用上述三种磷源，可以与过渡金属盐溶液更好地形成磷的复合物金属玻璃，杜绝在循环过程中副反应的发生。
40.优选地，步骤(2)中，过渡金属盐与包覆剂中的硼元素或磷元素的摩尔比为1:(2～3)，例如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3等。
41.优选地，步骤(2)所述注入速度为50～100ml/min，例如50ml/min、60ml/min、70ml/min、80ml/min、90ml/min或100ml/min等。
42.本发明中，注入速度过快，则难以实现包覆剂注入到三元多晶材料的晶界处，会直接导致三元多晶材料的晶界处无法完成包覆或者包覆效果不佳。
43.优选地，步骤(2)所述搅拌的速度为500～800rpm，例如500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm或800rpm等。
44.优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为1～3h，例如1h、2h或3h等。
45.优选地，步骤(2)所述注入和搅拌结束后，依次进行抽滤，洗涤和真空干燥，然后过筛封装，得到所述正极材料。
46.作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
47.(1)将多晶三元正极基体材料与过渡金属盐溶液混合，多晶三元正极基体材料与过渡金属盐的质量比为(10～50):1，得到混合溶液；
48.(2)保护性气氛下，过渡金属盐与包覆剂中的硼元素或磷元素的摩尔比为1:(2～3)，将包覆剂溶液以50～100ml/min的注入速度注入步骤(1)所述的混合溶液中，注入过程中伴随着搅拌，以500～800rpm的搅拌速度搅拌1～3h，得到所述正极材料；
49.所述多晶三元正极基体材料的制备方法包括：
50.将锂源、镍钴锰氢氧化物和掺杂剂混合，然后在氧气气氛下在650～850℃下烧结，得到所述多晶三元正极基体材料；
51.其中，所述多晶三元正极基体材料的化学通式为lini
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
‑
z
m
z
o2，0.6≤x≤0.95，0.01≤y≤0.3，z＞0，m包括zr、w、co、ta、al、ti、y或mg中的任意一种或至少两种的组合；包覆剂溶液包括硼源溶液和/或磷源溶液。
52.第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的正极材料。
53.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
54.本发明采用的包覆加注入的方法，对高镍三元正极材料水洗的同时，还有表面和晶界包覆作用，大大降低水洗过程对材料表面结构的破坏，从而提高材料表面结构稳定性，通过过渡金属盐与磷源或硼源进行反应润湿构建高质量的过渡金属与硼的复合物和/或过渡金属与磷的复合物的金属玻璃，提高了材料的热稳定性和循环稳定性，5ah软包电池在45℃条件下，1c/1c循环800圈，其容量保持率可达89.28％以上。
附图说明
55.图1为实施例1
‑
5和对比例2所提供的电池的在45℃下的循环性能对比图。
56.图2为实施例1制备得到的正极材料的sem图。
57.图3为实施例1制备得到的正极材料的sem图。
58.图4为实施例1制备得到的正极材料的tem图。
59.图5为实施例1制备得到的正极材料tem的能谱图。
具体实施方式
60.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
61.实施例1
62.本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括多晶三元正极基体材料和包覆于所述多晶三元正极基体材料表面的金属玻璃，所述金属玻璃为钴与硼的复合物，所述正极材料的化学式为li
1.03
ni
0.83
co
0.09
mn
0.06
mg
0.02
o2@co
x
b。
63.所述正极材料的制备方法如下：
64.(1)将单水氢氧化锂、镍钴锰氢氧化物、氢氧化镁按正极材料化学式的计量比均匀混合，其中li/me(me为除锂外的所有金属元素的总和)摩尔比为1.03，mg掺杂量为2000ppm，得到混合物；
65.(2)将混合物放入氧气气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在760℃下保温10h，然后随炉冷却，将一次烧结得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛，得到多晶三元正极基体材料li
1.03
ni
0.83
co
0.09
mn
0.06
mg
0.02
o2；
66.(3)配置1mol/l的硫酸钴金属盐溶液1l，然后进行搅拌并通入氮气，去除溶液中的金属氧，然后与步骤(3)中的多晶三元正极基体材料进行混合，基体材料与硫酸钴的质量比为50:1，得到混合溶液；
67.(4)配置4mol/l的硼氢化钠(nabh4)溶液500ml，将硼氢化钠溶液以60ml/min的注入速度加入到混合溶液中，同时以600rpm搅拌速度进行搅拌2h,整个过程需要通入氮气保护；将反应完全的溶液进行抽滤、洗涤、120℃下真空干燥12h；
68.(5)将干燥后的物料进行400目过筛，然后封装，得到所述正极材料。
69.图2
‑
5中分别示出了实施例1所提供的正极材料的sem和tem以及tem的能谱图，从图中可以看出，本发明所提供的正极材料为由一次颗粒组成的二次颗粒，其表面包覆有金属玻璃，而从图5的透射电镜的能谱图中可以看出，金属玻璃钴和硼的复合物进入了一次颗粒的晶界位置。
70.实施例2
71.本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括多晶三元正极基体材料和包覆于所述多晶三元正极基体材料表面的金属玻璃，所述金属玻璃为钴与硼的复合物，所述正极材料的化学式为li
1.03
ni
0.83
co
0.09
mn
0.07
mg
0.01
o2@co
x
b。
72.所述正极材料的制备方法如下：
73.(1)将单水氢氧化锂、镍钴锰氢氧化物、氢氧化镁按正极材料化学式的计量比均匀混合，其中li/me(me为除锂外的所有金属元素的总和)摩尔比为1.03，mg掺杂量为1000ppm，
得到混合物；
74.(2)将混合物放入氧气气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在650℃下保温15h，然后随炉冷却，将一次烧结得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛，得到多晶三元正极基体材料li
1.03
ni
0.83
co
0.09
mn
0.07
mg
0.01
o2；
75.(3)配置1mol/l的硫酸钴金属盐溶液1l，然后进行搅拌并通入氮气，去除溶液中的金属氧，然后与步骤(3)中的多晶三元正极基体材料进行混合，基体材料与硫酸钴的质量比为30:1，得到混合溶液；
76.(4)配置4mol/l的硼氢化钠(nabh4)溶液600ml，将硼氢化钠溶液以50ml/min的注入速度加入到混合溶液中，同时以500rpm搅拌速度进行搅拌4h,整个过程需要通入氮气保护；将反应完全的溶液进行抽滤、洗涤、120℃下真空干燥12h；
77.(5)将干燥后的物料进行400目过筛，然后封装，得到所述正极材料。
78.实施例3
79.本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括多晶三元正极基体材料和包覆于所述多晶三元正极基体材料表面的金属玻璃，所述金属玻璃为钴与硼的复合物，所述正极材料的化学式为lini
0.7
co
0.23
mn
0.05
zr
0.02
o2@w
x
b。
80.所述正极材料的制备方法如下：
81.(1)将单水氢氧化锂、镍钴锰氢氧化物、氧化锆按正极材料化学式的计量比均匀混合，其中li/me(me为除锂外的所有金属元素的总和)摩尔比为1，zr掺杂量为2000ppm，得到混合物；
82.(2)将混合物放入氧气气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在850℃下保温8h，然后随炉冷却，将一次烧结得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛，得到多晶三元正极基体材料lini
0.7
co
0.23
mn
0.05
zr
0.02
o2；
83.(3)配置1mol/l的硫酸钨金属盐溶液1l，然后进行搅拌并通入氮气，去除溶液中的金属氧，然后与步骤(3)中的多晶三元正极基体材料进行混合，基体材料与硫酸钴的质量比为10:1，得到混合溶液；
84.(4)配置4mol/l的硼氢化钠(nabh4)溶液500ml，将硼氢化钠溶液以100ml/min的注入速度加入到混合溶液中，同时以800rpm搅拌速度进行搅拌1h,整个过程需要通入氮气保护；将反应完全的溶液进行抽滤、洗涤、120℃下真空干燥12h；
85.(5)将干燥后的物料进行400目过筛，然后封装，得到所述正极材料。
86.实施例4
87.本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括多晶三元正极基体材料和包覆于所述多晶三元正极基体材料表面的金属玻璃，所述金属玻璃为钴与硼的复合物，所述正极材料的化学式为li
1.03
ni
0.83
co
0.09
mn
0.07
al
0.01
o2@co
x
p。
88.所述正极材料的制备方法如下：
89.(1)将单水氢氧化锂、镍钴锰氢氧化物、氢氧化铝按正极材料化学式的计量比均匀混合，其中li/me(me为除锂外的所有金属元素的总和)摩尔比为1.03，al掺杂量为2000ppm，得到混合物；
90.(2)将混合物放入氧气气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在760℃下保温10，然后随炉冷却，将一次烧结得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛，得
到多晶三元正极基体材料li
1.03
ni
0.83
co
0.09
mn
0.07
al
0.01
o2；
91.(3)配置1mol/l的硫酸钨金属盐溶液1l，然后进行搅拌并通入氮气，去除溶液中的金属氧，然后与步骤(3)中的多晶三元正极基体材料进行混合，基体材料与硫酸钴的质量比为10:1，得到混合溶液；
92.(4)配置4mol/l的磷酸二氢氨(nh4h2po4)溶液500ml，将磷酸二氢氨溶液以60ml/min的注入速度加入到混合溶液中，同时以600rpm搅拌速度进行搅拌2h，整个过程需要通入氮气保护；将反应完全的溶液进行抽滤、洗涤、120℃下真空干燥12h；
93.(5)将干燥后的物料进行400目过筛，然后封装，得到所述正极材料。
94.实施例5
95.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(4)中注入速度为150ml/min。
96.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
97.对比例1
98.本对比例与实施例1的区别为，本对比例中将多晶三元正极基体材料、硫酸钴溶液和硼氢化钠溶液直接混合搅拌。
99.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
100.对比例2
101.本对比例提供的正极材料，其化学式为li
1.03
ni
0.83
co
0.09
mn
0.06
mg
0.02
o2。
102.制备方法与实施例1的区别为，不进行步骤(3)和(4)，将其替换为：
103.将烧结得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛进行水洗，去离子水和多晶三元正极基体材料的质量比为1:1，水洗时间为10min，然后将水洗后物料进行150℃真空干燥；将压滤后的物料，放入250℃真空干燥箱中进行干燥；将干燥后的物料进行400目过筛，然后封装，得到所述正极材料。
104.图1示出了实施例1
‑
5和对比例2所提供的电池的在45℃下的循环性能对比图从图1可以看出，由本发明所提供的正极材料制备得到的电池，其高温下的循环稳定性更为优异。
105.将实施例1
‑
5与对比例1
‑
2提供的正极材料制备得到正极极片，以石墨为负极，制备得到5ah软包电池。
106.将实施例1
‑
5与对比例1
‑
2所提供的5ah软包电池在45℃条件下，1c/1c循环，得到其容量保持率，其结果如表1所示。
107.表1
[0108] 循环圈数容量保持率(％)实施例180091.07实施例280091.55实施例380090.6实施例480091.05实施例580089.28对比例180088.9对比例280087.8
[0109]
从实施例1与实施例5的数据结果可知，当注入速度过大时，不利于循环保持率的
提升，以及其安全性能的提高。
[0110]
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不将包覆剂溶液缓缓注入混合溶液中，则难以实现多晶高镍三元正极材料一次颗粒或晶界处的包覆效果，电池的安全性能会大幅度降低。
[0111]
从实施例1与对比例2的数据结果可知，不进行金属玻璃的包覆，其在较高温度下的循环稳定性较差，且其热稳定性也较差。
[0112]
综上所述，本发明采用的包覆加注入的方法，对高镍三元正极材料水洗的同时，还有表面和晶界包覆作用，大大降低水洗过程对材料表面结构的破坏，从而提高材料表面结构稳定性，通过过渡金属盐与磷源或硼源进行反应润湿构建高质量的过渡金属与硼的复合物和/或过渡金属与磷的复合物的金属玻璃，提高了材料的热稳定性和循环稳定性，5ah软包电池在45℃条件下，1c/1c循环800圈，其容量保持率可达89.28％以上。
[0113]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。