非水电解质二次电池的制作方法

1.本发明涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.非水电解质二次电池是一种二次电池，其在密封的收纳容器内主要具备：构成一对极化电极的正极和负极、配设在正极与负极之间的隔膜、和含有支持盐和溶剂的电解液。这种非水电解质二次电池由于能量密度高且轻量，所以例如被用于电子设备的电源部、吸收发电装置的发电量变动的蓄电部等。
3.特别是含有表面被碳被覆的硅氧化物(siox)作为负极活性物质的非水电解质二次电池，由于可得到高放电容量，所以适合用作硬币型(纽扣型)的小型非水电解质二次电池。
4.硬币型的非水电解质二次电池已知在高电压、高能量密度下充放电特性优异，且循环寿命长，可靠性高。因此，例如在移动电话、pda、便携式游戏机、数码相机等各种小型电子设备中，硬币型的非水电解质二次电池适合用作半导体存储器的备用电源或时钟功能的备用电源等。
5.作为这样的硬币型的非水电解质二次电池，例如已知即使在80℃左右的高温环境下，也可在抑制电解液的挥发和水分侵入的同时使用的非水电解质二次电池(例如参照下述专利文献1)。
6.在该非水电解质二次电池中，通过使外径为4~12mm、高度为1~3mm的范围，且规定在封口时(敛缝时)的正极罐的曲面的曲率半径(r)、肩高(正极罐的高度h2/二次电池的高度h1)等，抑制在正极罐或负极罐与垫圈之间间隙的产生。由此，实现密封性的提高。由此，可抑制电解液的挥发和水分向电池内部的侵入。
7.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015-159102号公报。


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题在硬币型的非水电解质二次电池中，外径越小，越容易受到高温环境下的电解液的挥发或水分向电池内部的侵入等的影响。在这一点上，随着各种电子设备等的进一步小型化、薄型化等，预计今后硬币型的非水电解质二次电池的外径以4mm~6mm左右为主流。因此，要求进一步提高电池的密封性。
9.此外，在硬币型的非水电解质二次电池中，为了提高安装时的焊接的效率，要求能够应对回流安装。为了即使在进行了回流安装(回流焊接)的情况下，在长期使用或长期保存时也能够进行稳定的充放电，抑制电解液的漏出，将电解液持续确保在电池内部是重要的。
10.但是，在进行回流安装的情况下，例如峰值温度达到260℃左右，从而暴露在更高温的环境下。因此，有电池内压上升，电池形状变形之虞。因此，由于电池形状的变形，容易在正极罐或负极罐与垫圈之间产生间隙，容易引起电解液的挥发或水分向电池内部的侵入等。
11.因此，即使是专利文献1所记载的以往的非水电解质二次电池，在设想经回流安装的情况下，也容易导致循环特性或长期保存性等电池的可靠性降低，而且漏液发生率容易变大。因此，鉴于进行回流安装，还留有改善的余地。
12.本发明是考虑到这样的情况而成的，其目的在于，提供小型的非水电解质二次电池，其即使在暴露于高温环境下的情况下耐漏液性也优异，且循环特性和长期保存性优异。
13.解决课题的手段(1) 本发明所涉及的非水电解质二次电池是具备收纳容器和发电元件的非水电解质二次电池，所述收纳容器具有正极罐和经由垫圈敛缝固定在所述正极罐上的负极罐，所述发电元件含有电解液，且收纳在所述收纳容器的内部。所述正极罐形成为有底筒状，具有底壁部和沿着所述底壁部的外周缘形成的外壁部。所述负极罐形成为有顶筒状，具有顶壁部和沿着所述顶壁部的外周缘形成并配置在所述外壁部的内侧的内壁部。在所述外壁部中位于所述顶壁部侧的部分为敛缝部，该敛缝部随着从所述底壁部侧向所述外壁部的开口端缘而朝向所述内壁部侧以曲率半径r弯曲。所述非水电解质二次电池的直径d为4.6mm~5.0mm。所述正极罐的高度h2相对于所述非水电解质二次电池的高度h1在74%~79%的范围内。所述敛缝部的所述曲率半径r在0.7mm~1.1mm的范围内。
14.根据本发明所涉及的非水电解质二次电池，在将所谓的肩高(h2/h1)规定在74%~79%的范围内的同时，利用曲率半径r被规定在0.7mm~1.1mm的范围内的敛缝部，将正极罐与负极罐经由垫圈进行敛缝固定。因此，可在适当压缩垫圈的同时，将负极罐以确实地压入的状态固定。
15.需说明的是，在敛缝部的曲率半径r比0.7mm小的情况下，敛缝部集中形成在外壁部的开口端周围的区域。在这种情况下，虽然可将负极罐和垫圈向朝向正极罐的底壁部的方向强有力地按住，但将负极罐和垫圈向收纳容器中心按压的力变弱。因此，容易在正极罐或负极罐与垫圈之间产生间隙，有产生漏液(包括电解液的挥发)或水分侵入等之虞。因此，导致循环特性或长期保存性降低。
16.与此相反，在敛缝部的曲率半径r比1.1mm大的情况下，敛缝部在外壁部的宽区域形成。在这种情况下，虽然将负极罐和垫圈向收纳容器的中心按压的力变强，但将负极罐和垫圈在朝向正极罐的底壁部的方向上按住的力变弱。因此，在这种情况下，也容易在正极罐或负极罐与垫圈之间产生间隙，产生与上述同样的不良情况。
17.此外，在肩高(h2/h1)比74%小的情况下，在敛缝时(封口时)应力集中作用在负极罐的内壁部的开口端侧。因此，容易导致负极罐的顶壁部膨胀这样的膨出变形。因此，会引起外观不良，从而导致产品不良。
18.与此相反，在肩高(h2/h1)比79%大的情况下，在封口时无法对负极罐提供充分的应力，会在正极罐或负极罐与垫圈之间产生间隙，从而产生上述不良情况。
19.与之相对的是，在本发明所涉及的非水电解质二次电池中，使肩高(h2/h1)在74%~79%的范围内，且使敛缝部的曲率半径r在0.7mm~1.1mm的范围内。因此，难以产生上述不良
情况，可制成耐漏液性优异、循环特性和长期保存性优异的非水电解质二次电池。因此，即使谋求直径d为4mm左右(4.6mm~5.0mm的范围内)的小型化，也可维持耐漏液性。此外，即使在高温环境下使用或保存，也可维持耐漏液性。因此，可制成工作可靠性提高的、容易使用的非水电解质二次电池。
20.(2) 所述敛缝部的所述曲率半径r也可在0.8mm~1.0mm的范围内。
21.在这种情况下，可有效地抑制在正极罐或负极罐与垫圈之间产生间隙，更难以产生漏液或水分侵入等。因此，可发挥更优异的耐漏液性，并且可长期稳定地维持电池容量。
22.(3) 所述发电元件具备：正极，其设置在所述正极罐侧，含有尖晶石型锂锰氧化物作为正极活性物质；负极，其设置在所述负极罐侧，含有碳被覆siox (0＜x＜2)作为负极活性物质；和隔膜，其配置在所述正极与所述负极之间；所述电解液可含有在甘醇二甲醚系溶剂中含有碳酸乙二醇酯(ec)和碳酸亚乙烯酯(vc)的混合溶剂。
23.在这种情况下，将含有尖晶石型锂锰氧化物的正极活性物质和含有碳被覆siox的负极活性物质的组合与含有混合溶剂的电解液相组合，该混合溶剂在甘醇二甲醚系溶剂中含有碳酸乙二醇酯(ec)和碳酸亚乙烯酯(vc)。因此，即使承受了回流安装(回流焊接)所伴有的加热，溶剂气化之虞也少。因此，在可得到耐受加热的耐热性的同时，可抑制正极、负极和电解液的劣化。此外，由于即使承受了回流安装所伴有的加热，溶剂气化之虞也少，所以收纳容器的内压上升之虞少，可制成收纳容器难以产生变形的非水电解质二次电池。
24.因此，可制成能够进行回流安装的非水电解质二次电池。特别是，即使在回流安装时例如因暴露在260℃这样的高温环境下而使内压上升，如上所述，耐漏液性也优异，因此即使是在回流后，也可维持优异的循环特性和长期保存性。
25.发明的效果根据本发明，可提供小型的非水电解质二次电池，其即使在暴露于高温环境下的情况下耐漏液性也优异，且循环特性和长期保存性优异。
附图说明
26.[图1] 表示本发明所涉及的非水电解质二次电池的实施方式的截面图。
[0027]
[图2] 将图1所示的敛缝部的周围放大的截面图。
[0028]
[图3] 表示敛缝部的曲率半径与漏液发生率和容量维持率的关系的图。
[0029]
[图4] 表示肩高(h2/h1)与漏液发生率和膨出变形的发生率的关系的图。
具体实施方式
[0030]
以下参照附图对本发明所涉及的非水电解质二次电池的实施方式进行说明。需说明的是，本实施方式的非水电解质二次电池是通过将用作正极或负极的活性物质和隔膜收纳在收纳容器内而构成的二次电池。
[0031]
如图1和图2所示，本实施方式的非水电解质二次电池1是所谓的硬币(纽扣)型的电池，主要具备收纳容器2和收纳在收纳容器2内部的发电元件3。
[0032]
收纳容器2主要具备正极罐10和经由垫圈30敛缝固定在正极罐10上的负极罐20。正极罐10和负极罐20以正极罐10的后述底壁部11与负极罐20的后述顶壁部21相向的方式固定。
[0033]
在本实施方式中，将通过底壁部11和顶壁部21的中心，且沿着底壁部11和顶壁部21相向的方向延伸的轴线称为电池轴o。此外，在从电池轴o方向观察的俯视下，将与电池轴o交叉的方向称为径向，将绕电池轴o旋转的方向称为周向。此外，将沿着电池轴o、从底壁部11向顶壁部21的方向称为上方，将其相反方向称为下方。
[0034]
发电元件3主要具备设置在正极罐10侧的正极40、设置在负极罐20侧的负极50和配置在正极40与负极50之间的隔膜60。发电元件3含有电解液70，且收纳在收纳容器2的内部所形成的收纳空间s内。
[0035]
(收纳容器)对收纳容器2进行详细的说明。
[0036]
收纳容器2主要具备形成为有底圆筒状的金属制的正极罐10和形成为有顶圆筒状并经由垫圈30敛缝固定在正极罐10上的金属制的负极罐20。
[0037]
作为正极罐10的材质，不限定于特定的材质，例如可列举出sus 316l或sus 329j4l等。此外，作为正极罐10的材质，可采用以往公知的不锈钢。此外，也可将不锈钢以外的金属材料用于正极罐10。
[0038]
作为负极罐20的材质，不限定于特定的材质，例如可与正极罐10的材质相同地采用sus 316l、sus 329j4l等。此外，作为负极罐20的材质，也可采用sus 304-ba等、或其它的以往公知的不锈钢。此外，也可将不锈钢以外的金属材料用于负极罐20。例如，可将在不锈钢上压接铜、镍等而成的包层材料用于负极罐20。
[0039]
(正极罐)正极罐10形成为有底圆筒状，其具备：形成为俯视圆形的底壁部11，和在底壁部11的外周缘沿着底壁部11的周向形成、并且向上方延伸的环状的外壁部12。
[0040]
在外壁部12中与底壁部11的外周缘相连设置的下侧壁部12a是成为非水电解质二次电池1的最大外径的部分。因此，下侧壁部12a的外径相当于非水电解质二次电池1的直径d。
[0041]
在本实施方式中，以直径d在4.6mm~5.0mm的范围内的方式，形成正极罐10。
[0042]
外壁部12中位于负极罐20的顶壁部侧的上侧壁部形成敛缝部12b，该敛缝部12b随着从底壁部11侧向外壁部12的开口端缘而朝向径向的内侧(朝向负极罐20的内壁部22侧)以曲率半径r弯曲。
[0043]
在本实施方式中，以曲率半径r在0.7mm~1.1mm的范围内的方式形成敛缝部12b。
[0044]
在图示的实例中，将敛缝部12b的外周面的曲率半径计为r。但是，也可将敛缝部12b的内周面或敛缝部12b的未图示的中性线(敛缝部12b即使被弯曲加工也不承受拉伸应力或压缩应力的部分)的曲率半径计为r。
[0045]
需说明的是，在进行敛缝之前的阶段，包含敛缝部12b的外壁部12整体形成为在沿着电池轴o延伸、并且向上方开口的圆筒状。然后，在封口时(敛缝时)，通过对敛缝部12b施加应力，敛缝部12b以上述曲率半径r朝向径向内侧形成弯曲。通过由朝向径向内侧的敛缝部12b敛缝，负极罐20经由垫圈30被牢固地敛缝固定。
[0046]
需说明的是，如图2所示，沿着敛缝后的电池轴o的外壁部12整体的高度相当于正极罐10的高度h2。在本实施方式中，以正极罐10的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1在74%~79%的范围内的方式，规定正极罐10和负极罐20的关系。关于这一点，将在后面
再次说明。
[0047]
(负极罐)如图1和图2所示，负极罐20形成为有顶圆筒状，其具备：形成为俯视圆形的顶壁部21，和在顶壁部21的外周缘沿着顶壁部21的周向形成、并且向下方延伸的环状内壁部22。
[0048]
负极罐20在以内壁部22进入外壁部12的内侧的方式从上方与正极罐10组合后，经由垫圈30进行敛缝固定，由此与正极罐10一体地组合。因此，负极罐20通过垫圈30以相对于正极罐10高精度定位的状态组合。
[0049]
相比正极罐10的外壁部12的敛缝部12b，顶壁部21被配置在上方。此时，将正极罐10的底壁部11的下表面与负极罐20的顶壁部21的上表面(顶面)之间的沿着电池轴o的高度计为非水电解质二次电池1整体的高度h1。
[0050]
在本实施方式中，以敛缝后的非水电解质二次电池1整体的高度h1在1.0mm~3.0mm的范围内的方式，将正极罐10与负极罐20组合。此时，以正极罐10的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1在74%~79%的范围内的方式，将正极罐10与负极罐20组合。
[0051]
需说明的是，关于正极罐10的高度h2，只要所谓的肩高(h2/h1)落入74%~79%的范围内，则可任意地选择。
[0052]
内壁部22以从顶壁部21的外周缘向下方延伸的方式形成，以下端部22a夹持垫圈30而位于正极罐10的底壁部11的上方的方式配置。
[0053]
在图示的实例中，内壁部22形成为随着从上方向下方而扩径的2节圆筒状。但是，不限定于2节，例如可将内壁部22形成为随着从上方向下方而逐步呈3节以上扩径的多节圆筒状。
[0054]
此外，在图示的实例中，内壁部22从下端部22a向上方折回，一体地形成相对于内壁部22从径向的外侧重叠的环状折回部23。因此，该折回部23的外径是成为负极罐20的最大外径的部分。需说明的是，折回部23的外径为比外壁部12的下侧壁部12a的内径小的直径。需说明的是，折回部23不是必需的，也可不具备。
[0055]
在如上所述构成的负极罐20中，正极罐10的敛缝部12b以位于折回部23的上方的方式通过敛缝而弯曲。因此，负极罐20经由垫圈30确实地防止向上方脱落等。
[0056]
(垫圈)垫圈30以将负极罐20的内壁部22从径向的外侧和径向的内侧遍及整个圆周地包围的方式形成为双重圆环状。
[0057]
垫圈30具备：圆环状的外侧垫圈部31，其配置在正极罐10的外壁部12与负极罐20的内壁部22之间；圆环状的内侧垫圈部32，其配置在负极罐20的内壁部22的内侧；和环状的凸缘部33，其在径向上将外侧垫圈部31的下端部与内侧垫圈部32的下端部连接。
[0058]
外侧垫圈部31通过由敛缝部12b敛缝，以规定的压缩状态配置在外壁部12与内壁部22之间。外侧垫圈部31相对于外壁部12的内周面和内壁部22的外周面分别无间隙地紧密嵌合。凸缘部33通过由敛缝部12b敛缝，以规定的压缩状态配置在内壁部22的下端部22a与底壁部11之间。凸缘部33相对于内壁部22的下端部22a和底壁部11分别无间隙地紧密嵌合。内侧垫圈部32通过由敛缝部12b敛缝，相对于内壁部22的内周面无间隙地紧密嵌合。
[0059]
由此，垫圈30通过由敛缝部12b敛缝而牢固地夹入正极罐10与负极罐20之间。此外，垫圈30以在正极罐10与负极罐20之间形成密闭的收纳空间s的状态将正极罐10与负极
罐20一体组合。
[0060]
需说明的是，收纳空间s是由正极罐10的底壁部11、负极罐20的顶壁部21和内侧垫圈部32包围的空间。
[0061]
上述垫圈30例如优选由热变形温度为230℃以上的树脂构成。若垫圈30所使用的树脂材料的热变形温度为230℃以上，则可抑制垫圈30因回流焊处理或非水电解质二次电池1的使用中的加热而显著变形、从而电解液70漏出之类的不良情况。
[0062]
作为这种垫圈30的材质，例如可列举出聚苯硫醚(pps)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺、液晶聚合物(lcp)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(pfa)、聚醚醚酮树脂(peek)、聚醚腈树脂(pen)、聚醚酮树脂(pek)、聚丙烯酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(pbt)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂、聚醚砜树脂(pes)、聚氨基双马来酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂等。
[0063]
其中，在使用pps、peek中的任一种的情况下，从可抑制高温环境下的使用或保管时垫圈30显著变形，进一步提高非水电解质二次电池1的密封性的观点出发是优选的。
[0064]
此外，可将在上述材料中以30质量%以下的添加量添加玻璃纤维、云母晶须、陶瓷微粉等而成的材料适宜地用于垫圈30。通过使用这样的材质，可抑制垫圈30因回流时的加热而显著变形、从而电解液70漏出之类的不良情况。
[0065]
关于如上构成的收纳容器2，如上所述，设为如下所示的(1)~(3)的配置关系和尺寸关系全部被满足的构造。
[0066]
(1) 非水电解质二次电池1的直径d在4.6mm~5.0mm的范围内。
[0067]
(2) 正极罐10的敛缝部12b的曲率半径r在0.7mm~1.1mm的范围内。
[0068]
(3) 肩高(h2/h1)、即正极罐10的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1在74%~79%的范围内。
[0069]
需说明的是，正极罐10和负极罐20所使用的金属板材的板厚通常为0.1~0.3mm左右，例如以正极罐10或负极罐20整体的平均板厚计，为0.15mm左右。
[0070]
(发电元件)接着，对发电元件3进行详细的说明。
[0071]
如前所述，发电元件3主要具备正极40、负极50和隔膜60，与电解液70一起收纳在收纳容器2的收纳空间s内。
[0072]
设置在正极罐10侧的正极40和设置在负极罐20侧的负极50，经由隔膜60以在电池轴o方向上相向配置的状态配置在收纳空间s内。需说明的是，正极40、负极50和隔膜60中浸渍有填充在收纳容器内的电解液70。
[0073]
正极40经由正极集电体41与正极罐10的底壁部11的上表面电连接。与之相对的是，负极50经由负极集电体51与负极罐20的顶壁部21的下表面电连接。
[0074]
但是，不限定于这种情况，例如可省略正极集电体41和负极集电体51，将正极40直接与正极罐10连接，使正极罐10具有集电体的功能，也可将负极50直接与负极罐20连接，使负极罐20具有集电体的功能。
[0075]
需说明的是，隔膜60在收纳容器2内部的外周缘与垫圈30接触，由此被垫圈30保持。
[0076]
(正极)
在正极40中，正极活性物质的种类无特殊限定，例如优选使用含有尖晶石型锂锰氧化物的物质作为正极活性物质。
[0077]
正极40中的正极活性物质的含量考虑非水电解质二次电池1所要求的放电容量等来决定，例如可设为50~95质量%的范围。若正极活性物质的含量为上述优选的范围的下限值以上，则容易得到充分的放电容量，若为优选的上限值以下，则容易将正极40成型。
[0078]
正极40可含有导电助剂(以下有时将正极40所使用的导电助剂称为“正极导电助剂”)。
[0079]
作为正极导电助剂，例如可列举出炉黑、科琴黑、乙炔黑、石墨等碳质材料。
[0080]
正极导电助剂可单独使用上述材料中的1种，或可组合使用2种以上。
[0081]
正极40可含有粘结剂(以下有时将正极40所使用的粘结剂称为“正极粘结剂”)。
[0082]
作为这种正极粘结剂，可使用以往公知的物质，例如可选择聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(pa)、羧甲基纤维素(cmc)、聚乙烯醇(pva)等，可使用将它们多种组合而构成的粘结剂。
[0083]
另外，正极粘结剂可单独使用上述物质中的1种，或可组合使用2种以上。在正极40中正极粘结剂的含量例如可设为1~20质量%。
[0084]
需说明的是，在本说明书中，关于数值范围，在使用“~”表示上限和下限的情况下，只要没有特殊说明，就设为包含上限和下限的范围。因此，例如在记载为1~20质量%的情况下，意味着1质量%以上且20质量%以下。
[0085]
作为正极集电体41，可使用以往公知的物质，例如可列举出将碳作为导电性填料的导电性树脂粘接剂等。
[0086]
此外，在本实施方式中，作为正极活性物质，除了上述锂锰氧化物以外，也可含有其它的正极活性物质，例如可含有钼氧化物、锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、钒氧化物等其它的氧化物中的任意一种以上。
[0087]
(负极)在负极50中，负极活性物质的种类无特殊限定，例如优选含有硅氧化物作为负极活性物质。
[0088]
在负极50中，负极活性物质优选由碳被覆siox、例如对用siox (0＜x＜2)表示的硅氧化物进行碳被覆而成的物质构成。
[0089]
此外负极50中，作为负极活性物质，除了上述siox (0＜x＜2)以外，还可含有其它的负极活性物质，例如可含有si、c等其它的负极活性物质。
[0090]
在使用粒状的siox (0＜x＜2)作为负极活性物质的情况下，它们的粒径(d50)无特殊限定，例如可选择0.1~30μm的范围，更优选可选择1~10μm的范围。
[0091]
若siox的粒径(d50)低于上述范围的下限值，则例如在严酷的高温高湿环境下保管、使用非水电解质二次电池1的情况下，或通过因回流焊接处理的反应性提高，有损害电池特性之虞。此外，若siox的粒径(d50)超过上述范围的上限值，则有放电率降低之虞。
[0092]
负极50中的负极活性物质、即siox (0＜x＜2)的含量考虑非水电解质二次电池1所要求的放电容量等来决定，可选择50质量%以上的范围，优选选择60~80质量%的范围。
[0093]
在负极50中，若由上述元素构成的负极活性物质的含量为上述范围的下限值以上，则容易得到充分的放电容量，另外，若为上限值以下，则容易将负极50成型。
[0094]
负极50可含有导电助剂(以下有时将负极50所使用的导电助剂称为“负极导电助剂”)。负极导电助剂例如可采用与正极导电助剂同样的物质。
[0095]
负极50可含有粘结剂(以下有时将负极50所使用的粘结剂称为“负极粘结剂”)。
[0096]
作为这种负极粘结剂，例如可选择聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(pa)、羧甲基纤维素(cmc)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)等。
[0097]
负极粘结剂可单独使用上述物质中的1种，或可组合使用2种以上。
[0098]
需说明的是，在将聚丙烯酸用于负极粘结剂的情况下，可预先将聚丙烯酸调整到ph 3~10左右。在这种情况下，ph的调整例如可使用氢氧化锂等碱金属氢氧化物或氢氧化镁等碱土金属氢氧化物。
[0099]
负极50中的负极粘结剂的含量例如可设为1~20质量%的范围。
[0100]
需说明的是，在本实施方式中，关于负极50的大小、厚度，可与正极40的大小、厚度同样地形成。
[0101]
需说明的是，可采用在负极50的表面、即负极50与隔膜60之间，如图所示，设置有锂箔等锂体80的结构。但是，锂体80不是必需的，也可不具备。
[0102]
(隔膜)隔膜60介于正极40与负极50之间，可使用具有大的离子透过率、且具有机械强度的绝缘膜。
[0103]
作为隔膜60，可没有任何限制地应用一直以来用于非水电解质二次电池的隔膜的材料，例如可列举出由碱性玻璃、硼硅玻璃、石英玻璃、铅玻璃等玻璃，聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮(peek)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚酰胺、聚酰亚胺(pi)等树脂构成的无纺布等。
[0104]
在上述材料中，作为隔膜60，优选玻璃制无纺布，更优选硼硅玻璃制无纺布。玻璃制无纺布不仅机械强度优异，而且具有大的离子透过率，因此可降低内部电阻，实现放电容量的提高。
[0105]
需说明的是，隔膜60的厚度考虑非水电解质二次电池1的大小或隔膜60的材质等来决定，例如可设为5~300μm。
[0106]
(电解液)电解液70通常是使支持盐溶解在非水溶剂中而成的液体。
[0107]
在本实施方式中，形成电解液70的非水溶剂可使用将四甘醇二甲醚(teg)作为主溶剂、将二乙氧基乙烷(dee)作为副溶剂、还含有碳酸乙二醇酯(ec)和碳酸亚乙烯酯(vc)作为添加剂的混合溶剂。
[0108]
非水溶剂通常考虑电解液70所要求的耐热性或粘度等来决定，在本实施方式中，使用由上述各溶剂构成的非水溶剂。需说明的是，用于构成甘醇二甲醚系溶剂的主溶剂可利用四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚(pentaglyme,五亚乙基乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚等。
[0109]
在本实施方式中，可采用使用含有四甘醇二甲醚(teg)、二乙氧基乙烷(dee)和碳酸乙二醇酯(ec)的非水溶剂的电解液70。通过采用这样的构成，dee和teg与形成支持盐的li离子溶剂化。
[0110]
此时，由于dee的供体数比teg高，所以dee选择性地与li离子溶剂化。这样，dee和
teg与形成支持盐的li离子溶剂化，保护li离子。由此，例如即使在高温高湿环境下水分侵入非水电解质二次电池1的内部的情况下，也可防止水分与li反应，抑制放电容量降低，得到保存稳定性提高的效果。
[0111]
电解液70中的非水溶剂中的上述各溶剂的比率无特殊限定，例如可选择teg：30质量%以上且48.5质量%以下(30~48.5%)、dee：30质量%以上且48.5质量%以下(30~48.5%)、ec：0.5质量%以上且10质量%以下(0.5~10%)、vc：2质量%以上且13质量%以下(2~13%)的范围(合计为100%)的范围。
[0112]
在非水溶剂所含有的teg、dee和ec的比例为上述范围的情况下，通过上述dee与li离子溶剂化而得到保护li离子的作用。
[0113]
上述范围内，关于vc的含量，也希望为2.5质量%以上且10质量%以下(2.5~10%)的范围，更优选为5.0质量%以上且7.5质量%(5.0~7.5%)的范围。关于teg和dee的含量的上限值，优选为48.25质量%以下，更优选为48质量%以下。
[0114]
在vc的含量为2质量%以上且13质量%以下的范围的情况下，即使承受了回流焊接时的加热，由正极罐10和负极罐20构成的收纳容器2所产生的厚度的变化也小，可减少内部电阻的增加。另外，在vc的含量为2.5质量%以上且10.0质量%以下的范围的情况下，即使承受了回流焊接时的加热，也可进一步减小收纳容器2所产生的厚度的变化，可进一步减少内部电阻的增加。在这些范围内，vc的含量也最优选为5.0质量%以上且7.5质量%以下的范围。
[0115]
支持盐可使用在非水电解质二次电池的电解液中用作支持盐的公知的li化合物，例如可列举出lich3so3、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lic(cf3so2)3、lin(cf3so3)2、lin(fso2)2等有机酸锂盐，lipf6、libf4、lib(c6h5)4、licl、libr等无机酸锂盐等锂盐等。
[0116]
在上述化合物中，优选作为具有锂离子导电性的化合物的锂盐，更优选lin(cf3so2)2、lin(fso2)2、libf4，从耐热性和与水分的反应性低、可充分发挥保存特性的观点出发，特别优选lin(cf3so2)2。
[0117]
需说明的是，支持盐可单独使用上述化合物中的1种，或可组合使用2种以上。
[0118]
电解液70中的支持盐的含量考虑支持盐的种类等来决定，例如优选为0.1~3.5mol/l，更优选为0.5~3mol/l，特别优选为1~2.5mol/l。
[0119]
电解液70中的支持盐浓度过高，或支持盐浓度过低，均会引起电导率的降低，有对电池特性造成不良影响之虞。
[0120]
(非水电解质二次电池的作用)根据如上所述构成的非水电解质二次电池1，具备电解液70，其中，非水溶剂含有四甘醇二甲醚(teg)和二乙氧基乙烷(dee)作为主体，且含有均在适量范围内的碳酸乙二醇酯(ec)和碳酸亚乙烯酯(vc)。
[0121]
因此，在可得到耐受回流安装(回流焊接)时的加热的耐热性的同时，即使承受了回流安装所伴有的加热，溶剂气化之虞也少。因此，在可得到耐受加热的耐热性的同时，可抑制正极40、负极50和电解液70的劣化。此外，由于即使承受了回流安装所伴有的加热，溶剂气化之虞也少，所以收纳容器2的内压上升之虞少，可制成收纳容器2难以产生变形的非水电解质二次电池1。
[0122]
需说明的是，作为溶剂，若是含有以四甘醇二甲醚(teg)和二乙氧基乙烷(dee)为主体的甘醇二甲醚系溶剂，则由于这些溶剂的沸点高，可提高电解液70的耐热性。
[0123]
根据以上，可制成应对回流安装的非水电解质二次电池1。
[0124]
此外，根据本实施方式的非水电解质二次电池1，在将所谓的肩高(h2/h1)规定在74%~79%的范围内的同时，利用将曲率半径r规定在0.7mm~1.1mm的范围内的敛缝部12b，将正极罐10与负极罐20经由垫圈30进行敛缝固定。因此，可在适当压缩垫圈30的同时，将负极罐20以确实地压入的状态固定。
[0125]
需说明的是，在由于非水电解质二次电池1承受相当于回流焊接的加热等，使构成电解液70的溶剂的一部分气化，收纳容器2的内压上升的情况下，收纳容器2有可能因内压上升而产生变形。在这种情况下，收纳容器2的密闭结构随着变形而产生变化，例如有形成电解液70向收纳容器2外部漏出的通路之虞。
[0126]
在这种情况下，在敛缝部12b的曲率半径r比0.7mm小的情况下，敛缝部12b集中形成在外壁部12的开口端周围的区域。在这种情况下，虽然可将负极罐20和垫圈30向朝向正极罐10的底壁部11的方向强有力地按住，但将负极罐20和垫圈30向收纳容器2中心按压的力变弱。
[0127]
因此，容易在正极罐10或负极罐20与垫圈30之间产生间隙，在承受了相当于回流安装的加热时，有形成电解液70向收纳容器2的外部漏出的通路之虞。因此，有可能产生漏液(包括电解液70的挥发)或水分侵入等，导致循环特性或长期保存性降低。
[0128]
与此相反，在敛缝部12b的曲率半径r比1.1mm大的情况下，敛缝部12b在外壁部12的宽区域形成。在这种情况下，虽然将负极罐20和垫圈30向收纳容器2的中心按压的力变强，但将负极罐20和垫圈30在朝向正极罐10的底壁部11的方向上按住的力变弱。因此，在这种情况下，也容易在正极罐10或负极罐20与垫圈30之间产生间隙，产生与上述同样的不良情况。
[0129]
此外，在肩高(h2/h1)比74%小的情况下，在封口时(敛缝时)应力集中作用在负极罐20的内壁部22的下端部22a侧。因此，容易导致负极罐20的顶壁部21向上方膨胀这样的膨出变形。因此，会引起外观不良，从而导致产品不良。
[0130]
与此相反，在肩高(h2/h1)比79%大的情况下，在封口时无法对负极罐20提供充分的应力，会在正极罐10或负极罐20与垫圈30之间产生间隙，从而产生上述不良情况。
[0131]
与之相对的是，在本发明实施方式的非水电解质二次电池1中，使肩高(h2/h1)在74%~79%的范围内，且使敛缝部12b的曲率半径r在0.7mm~1.1mm的范围内。因此，难以产生上述各种不良情况，可制成耐漏液性优异、循环特性和长期保存性优异的非水电解质二次电池1。
[0132]
因此，即使谋求直径d为4mm左右(4.6mm~5.0mm的范围内)的小型化，也可维持耐漏液性。因此，可制成工作可靠性提高的容易使用的非水电解质二次电池1。
[0133]
此外，在回流安装时，例如即使因暴露在达到260℃这样的高温环境下而使内压上升，如上所述，耐漏液性也优异，因此即使是在回流后，也可维持优异的循环特性和长期保存性。
[0134]
根据以上，可制成能够进行回流安装，即使暴露在高温环境下的情况下耐漏液性也优异、且循环特性和长期保存性优异的小型的非水电解质二次电池1。
[0135]
需说明的是，优选使敛缝部12b的曲率半径r在0.8mm~1.0mm的范围内。在这种情况下，可有效地抑制在正极罐10或负极罐20与垫圈30之间产生间隙，更难以产生漏液或水分
侵入等。因此，在可发挥更优异的耐漏液性的同时，可长期稳定地维持电池容量。
实施例
[0136]
接下来，对于本发明所涉及的非水电解质二次电池，在实际试制图1和图2所示的结构的非水电解质二次电池1后，进行后述评价试验，对证实了上述作用效果的实施例进行以下说明。
[0137]
在进行本评价试验时，按照以下条件试制了非水电解质二次电池1。
[0138]
首先，作为正极40，在市售的锂锰氧化物(li
1.14
co
0.06
mn
1.80
o4)中，按照以下比例混合作为导电助剂的石墨和作为粘结剂的聚丙烯酸而制成正极合剂：
·
比例“锂锰氧化物:石墨:聚丙烯酸=95:4:1(质量比)”。
[0139]
然后，通过以2ton/cm2的加压力对16.4mg的上述正极合剂进行加压，加压成型为直径2.8mm的圆盘形粒料。
[0140]
接着，使用含有碳的导电性树脂粘接剂将得到的粒料(正极40)粘接在不锈钢(sus329j4l：厚度t=0.20mm)制的正极罐10的内面，以将它们一体化而得到正极单元。接着，将该正极单元在大气中以120℃
×
11小时的条件进行减压加热干燥。接着，在正极单元的正极罐10的外壁部12的内侧面涂布密封剂。
[0141]
接着，作为负极50，准备在整个表面形成有碳(c)的sio粉末，将其作为负极活性物质。接着，在该负极活性物质中，按照以下比例混合作为导电剂的石墨、作为粘结剂的聚丙烯酸而制成负极合剂：
·
比例“sio粉末:石墨:聚丙烯酸=75:20:5(质量比)”。
[0142]
然后，通过以2ton/cm2的加压力对3.1mg的上述负极合剂进行加压成型，加压成型为直径2.8mm的圆盘形粒料。
[0143]
接着，使用以碳为导电性填料的导电性树脂粘接剂将得到的粒料(负极50)粘接在不锈钢(sus316l：厚度t=0.20mm)制的负极罐20的内面，以将它们一体化而得到负极单元。接着，将该负极单元在大气中以160℃
×
11小时的条件进行减压加热干燥。接着，在粒状的负极50上将冲压为直径2.8mm、厚度0.44mm的锂箔压接，制成锂-负极层叠电极。
[0144]
如上所述，在本评价试验中，以不设置上述实施方式所示的正极集电体41和负极集电体51，而使正极罐10具有正极集电体41的功能、且使负极罐20具有负极集电体51的功能的状态，制作非水电解质二次电池1。需说明的是，这对本评价试验的结果没有影响。
[0145]
接着，在使由玻璃纤维构成的无纺布干燥后，冲压为直径3.6mm的圆盘型而制成隔膜60。然后，将该隔膜60放置在压接于负极50上的锂箔上，并在负极罐20的开口部配置peek树脂(聚醚醚酮树脂)制的垫圈30。
[0146]
(电解液的制作)作为电解液70，将四甘醇二甲醚(teg)、二乙氧基乙烷(dee)、碳酸乙二醇酯(ec)和碳酸亚乙烯酯(vc)的各溶剂混合而制成非水溶剂。然后，通过使作为支持盐的litfsi(1m)溶解在得到的非水溶剂中而得到电解液70。
[0147]
此时的各溶剂的混合比率，以体积比计为teg:dee:ec:vc=44.8:42.7:5.0:7.5。
[0148]
接着，在如上所述准备的正极罐10和负极罐20中，填充每1个电池合计为7μl的按照上述程序调整的电解液70。
[0149]
接着，以隔膜60与正极40接触的方式，使负极单元与正极单元组合后，通过对正极罐10的敛缝部12b敛缝，将正极罐10和负极罐20密封。然后，通过在25℃下静置7日，制作进行评价试验的试样电池(非水电解质二次电池1)。
[0150]
需说明的是，在制作试样电池时，如表1所示，制作敛缝部12b的曲率半径r不同的7个试样电池。具体而言，以曲率半径r按0.1mm的间隔、在0.6mm~1.2mm的范围内各异的方式，制作合计7个试样电池。
[0151]
其中，将曲率半径r为包含在本技术发明的范围内(0.7mm~1.1mm)的0.7mm的试样电池作为实施例1，将r为0.8mm的试样电池作为实施例2，将r为0.9mm的试样电池作为实施例3，将r为1.0mm的试样电池作为实施例4，将r为1.1mm的试样电池作为实施例5。另外，将曲率半径r为在本技术发明的范围外的0.6mm的试样电池作为比较例1，将r为1.2mm的试样电池作为比较例2。
[0152]
[表1] 敛缝部的曲率半径r(mm)漏液发生率初期容量(mah)容量维持率比较例10.65.0%1.5148%实施例10.70%1.5052%实施例20.80%1.5363%实施例30.90%1.5267%实施例41.00%1.4969%实施例51.10%1.5058%比较例21.21.7%1.5152%需说明的是，上述7个试样电池的直径d均设为包含在本技术发明的范围内(4.6mm~5.0mm)的4.8mm，此外，将电池高度h1设为2.1mm。
[0153]
此外，在进行本评价试验时，在敛缝部12b的曲率半径r为0.9mm的情况下，如表2所示，制作所谓的肩高(h2/h1)的比例不同的5个试样电池。
[0154]
具体而言，在肩高(h2/h1)的比例在71%~81%的范围内制作合计5个试样电池。其中，将肩高(h2/h1)的比例为包含在本技术发明的范围内(74%~79%)的74%的试样电池作为实施例6，将肩高为76%的试样电池作为实施例7，将肩高为79%的试样电池作为实施例8。另外，将肩高(h2/h1)的比例为在本技术发明的范围外的71%的试样电池作为比较例3，将肩高为81%的试样电池作为比较例4。
[0155]
[表2] 肩高(h2/h1)的比例(%)正极罐的高度h2(mm)漏液发生率膨出变形的发生率比较例3711.500%30%实施例6741.550%0%实施例7761.600%0%实施例8791.650%0%比较例4811.7020%0%
(评价试验)对于上述试样电池(实施例1~实施例8、比较例1~比较例4)，分别进行回流条件下的加热，观察加热后的外观。通过进行该观察，确认有无漏液的发生和有无负极罐20的顶壁
部21的膨出变形的发生。
[0156]
此外，在测定刚加热后的电池容量(初期容量)的同时，在经过一定时间后再次测定电池容量，从而计算容量维持率。
[0157]
具体而言，对于表1所示的实施例1~5、比较例1、2的合计7个试样电池，分别在260℃下进行10秒钟的加热。此时，对各试样电池分别准备60个并进行加热。然后，对60个各试样电池全部进行外观检查，测量电解液70从电池内部漏出的试样电池的个数，求得漏液发生率(%)。
[0158]
需说明的是，在260℃下加热10秒钟的加热处理相当于回流安装(回流焊接)所伴有的加热条件。
[0159]
将测量的漏液发生率的结果示出于表1和图3中。此外，将测量加热后的初期容量(mah)得到的结果也示出于表1和图3中。
[0160]
此外，在进行了上述加热后，将各试样电池在调整为80℃、相对湿度(rh：relative humidity) 90%的气氛下的恒温槽内保存480小时后，再次测量电池容量。然后，通过比较所测量的容量和初期容量，计算容量维持率(%)。由此，可确认高温高湿环境下的非水电解质二次电池的劣化程度。
[0161]
将所计算的容量维持率的结果示出于表1和图3中。
[0162]
此外，对于表2所示的实施例6~8、比较例3、4的合计5个试样电池，分别与上述相同地在260℃下进行10秒钟的加热。此时，对各试样电池分别准备20个并进行加热。然后，对于20个各试样电池全部进行外观检查，与上述相同地求得漏液发生率(%)，并且除此之外，在通过目视确认是否产生膨出变形后，求得膨出变形的发生率(%)。
[0163]
将这些所测量的漏液发生率和膨出变形的发生率的结果示出于表2和图4中。
[0164]
如表1和图3所示，在敛缝部12b的曲率半径r包含在本技术发明的范围内(0.7mm~1.1mm)的实施例1~5的试样电池的情况下，可确认其结果是，不仅没有发生漏液，而且高温高湿环境下的保存后的容量维持率超过50%。由此，实际上可确认实施例1~5的试样电池是耐漏液性优异、且循环特性和长期保存性优异的非水电解质二次电池。
[0165]
特别是在曲率半径r包含在0.8mm~1.0mm的范围内的实施例2~实施例4的试样电池的情况下，可确认其结果是，高温高湿环境下的保存后的容量维持率超过60%。由此，实际上可确认是能够进一步维持电池容量的非水电解质二次电池。
[0166]
与之相对的是，在敛缝部12b的曲率半径r包含在本技术发明的范围(0.7mm~1.1mm)外的比较例1、2的试样电池的情况下，可确认实际上不仅发生漏液，而且容量维持率也有低于50%的倾向。
[0167]
此外，如表2和图4所示，在肩高(h2/h1)的比例包含在本技术发明的范围内(74%~79%)的实施例6~8的试样电池的情况下，可确认其结果是，不仅没有发生漏液，而且没有发生膨出变形。由此，实际上可确认实施例6~8的试样电池是耐漏液性优异、循环特性和长期保存性优异的非水电解质二次电池。
[0168]
与之相对的是，在肩高(h2/h1)的比例包含在本技术发明的范围(74%~79%)外的实施例3、4的试样电池的情况下，可确认实际上发生漏液和膨出变形。
[0169]
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为实例而出示的，并不意图限定发明的范围。实施方式可以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，
可进行各种省略、置换、变更。在实施方式或其变形例中，例如包括本领域技术人员能够容易地想到的实施方式、实质上相同的实施方式、同等范围的实施方式等。
[0170]
产业上的可利用性根据本发明，可得到即使是暴露在高温环境下的情况下耐漏液性也优异、且循环特性和长期保存性优异的小型的非水电解质二次电池。因此，具有产业上的可利用性。
[0171]
符号说明d
…
非水电解质二次电池的直径r
…
敛缝部的曲率半径h1
…
非水电解质二次电池的高度h2
…
正极罐的高度1
…
非水电解质二次电池2
…
收纳容器3
…
发电元件10
…
正极罐11
…
底壁部12
…
外壁部12b
…
敛缝部20
…
负极罐21
…
顶壁部22
…
内壁部30
…
垫圈60
…
隔膜70
…
电解液。