一种非水电解液和包括该非水电解液的电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种非水电解液和包括该非水电解液的电池。


背景技术：

2.近年来，随着锂离子电池的应用领域不断拓展，对高性能锂离子电池的需求也在不断升高；智能电子产品是锂离子电池应用的重要领域，但现阶段消费者们普遍追求更快的充电时间，逐渐苛刻的快充性能要求对于锂离子电池来说是一项极具难度的挑战：一方面石墨负极由于嵌锂电位过低(0.1v-0.2v，vsli/li
+
)，在大倍率的充电电流下容易因极化导致嵌锂电位低于0v，因此极易发生析锂以及后续因析锂引起电解液消耗，最后造成性能急剧衰减甚至导致短路的安全性严重问题；另一方面，传统锂离子电池非水电解液本身粘度过大、电导率偏低也是导致充电性能不足的重要原因。电解液作为锂离子电池的重要组成部分，被寄希望于有效解决开发高性能锂离子电池上遇到的问题，开发可满足快充性能且安全的锂离子电池电解液是现阶段迫切需要的。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了改善现有技术的不足，提供一种非水电解液及包括该非水电解液的电池，得益于非水电解液低粘度、高电导以及能够在正负极界面形成优质sei膜的特性，所述电池既能取得优异的充电动力学性能，也能实现改善的循环寿命。
4.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
5.一种非水电解液，所述非水电解液包括添加剂，所述添加剂包括第一添加剂、第二添加剂和化合物a；其中，
6.所述第一添加剂选自丙酸乙酯；
7.所述第二添加剂选自丙酸丙酯；
8.所述化合物a选自至少一种具有式ⅰ所示结构的化合物：
[0009][0010]
式ⅰ中，取代基r选自酯基。
[0011]
根据本发明的实施方案，基于电解液总重量，第一添加剂的含量为x wt.％，第二添加剂的含量为y wt.％，化合物a的含量为z wt.％，其中，x、y和z同时满足以下关系式：
[0012]
1≤x/y≤5，例如，x/y＝1、x/y＝1.5、x/y＝2、x/y＝2.5、x/y＝3、x/y＝3.5、x/y＝4、x/y＝4.5、x/y＝5；
[0013]
0.005＜z/(x+y)＜0.05，例如，z/(x+y)＝0.01、z/(x+y)＝0.015、z/(x+y)＝0.02、z/(x+y)＝0.025、z/(x+y)＝0.03、z/(x+y)＝0.035、z/(x+y)＝0.04、z/(x+y)＝0.045。
[0014]
根据本发明的实施方案，所述x为10-70，优选为40-60。
[0015]
根据本发明的实施方案，所述y为10-70，优选为10-20。
[0016]
根据本发明的实施方案，所述z为0.1-5.0，优选为0.3-2.5。
[0017]
根据本发明的实施方案，式i中，r选自-c(＝o)or’，其中，r’选自饱和或不饱和烃基；例如r’选自c
1-6
烷基、c
2-6
烯基或c
2-6
炔基，具体的，r’可以选自-ch2ch3、-ch2ch＝ch2、-ch2c≡ch中的至少一种。
[0018]
根据本发明的实施方案，所述化合物a选自化合物a-1、a-2或a-3中的至少一种：
[0019][0020]
根据本发明的实施方案，所述非水电解液还包括碳酸酯化合物。
[0021]
根据本发明的实施方案，所述碳酸酯化合物选自环状碳酸酯和/或氟代环状碳酸酯。
[0022]
根据本发明的实施方案，所述环状碳酸酯选自如下化合物中的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯。
[0023]
根据本发明的实施方案，所述氟代环状碳酸酯选自如下化合物中的至少一种：氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、4-二氟甲基碳酸乙烯酯或4-三氟甲基碳酸乙烯酯。
[0024]
根据本发明的实施方案，所述碳酸酯化合物占所述非水电解液总重量的5-20wt.％，优选为10-20wt.％。
[0025]
根据本发明的实施方案，所述非水电解液还含有锂盐化合物。
[0026]
根据本发明的实施方案，所述锂盐化合物选自如下化合物中的至少一种：二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂。
[0027]
根据本发明的实施方案，所述锂盐化合物占非水电解液总重量的10-20wt.％，优选为15-20wt.％。
[0028]
本发明还提供一种电池，所述电池包含正极片、负极片、隔膜以及非水电解液，所述非水电解液为上文所述的非水电解液。
[0029]
根据本发明的实施方案，所述正极片含有正极活性材料。
[0030]
根据本发明的实施方案，所述负极片含有负极活性材料。
[0031]
根据本发明的实施方案，所述电池优选为锂离子电池。
[0032]
根据本发明的实施方案，所述正极活性材料选自层状锂过渡金属复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂、混三元材料中的至少一种。
[0033]
根据本发明的实施方案，所述层状锂过渡金属复合氧化物的化学式为li
1+x
niyco
zm(1-y-z)
y2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的至少一种；y为o、f、p、s中的至少一种。
[0034]
优选地，所述正极活性材料选自钴酸锂。进一步优选地，所述钴酸锂还可以经过al、mg、ti、zr中至少一种元素掺杂包覆处理，其中，掺杂量可选自本技术领域已知的掺杂
量，例如掺杂量占正极活性材料总重量的0.05-0.2wt.％。
[0035]
根据本发明的实施方案，所述负极活性材料选自碳基材料、硅基材料、锡基材料或其对应的合金材料中的至少一种。
[0036]
根据本发明的实施方案，所述负极活性材料选自石墨材料。进一步优选地，所述石墨烯材料还可以经过硅或氧化亚硅掺杂，其中，所述硅或氧化亚硅掺杂的掺杂量占负极活性材料总重量的1-10wt.％。
[0037]
根据本发明的实施方案，所述隔膜包括基体和涂覆在所述基体上的复合层。
[0038]
优选地，所述复合层包括无机颗粒和/或聚合物。示例性地，所述复合层中包括氧化钛和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的混合物。
[0039]
优选地，所述复合层的厚度为1-5μm。
[0040]
根据本发明的实施方案，所述电池的充电截止电压在3.0-4.45v。
[0041]
本发明的有益效果：
[0042]
本发明提供了一种非水电解液及包括该非水电解液的电池，通过在非水电解液中加入丙酸乙酯、丙酸丙酯以及化合物a，同时使其含量满足上述关系式，所述非水电解液既能获得丙酸乙酯和丙酸丙酯带来低粘度、高电导的特性，又能通过化合物a可以在正负极界面形成优质sei膜从而抑制丙酸乙酯和丙酸丙酯的分解反应，保持稳定的电极/电解液界面。当本发明的非水电解液应用在电池中，电池既能取得优异的充电动力学性能，也能实现改善的循环寿命。
具体实施方式
[0043]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0044]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0045]
实施例1-12和对比例1-7
[0046]
实施例1-12和对比例1-7的锂离子电池均按照下述制备方法进行，区别仅在于，电解液中的丙酸乙酯、丙酸丙酯以及化合物a的选择和加入量不同，具体区别如表1所示。
[0047]
锂离子电池的制备方法包括：
[0048]
(1)正极片制备
[0049]
将正极活性材料钴酸锂(lco)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0050]
(2)负极片制备
[0051]
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在高强度涂炭铜箔上，得到极片；将所得极片在室温晾干后转移至80
℃烘箱干燥10h，然后经过辊压、分切得到负极片。
[0052]
(3)电解液制备
[0053]
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，按照重量比1:1混合均匀，然后往其中快速加入充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，控制lipf6在非电解液中的重量百分比为15wt.％，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到基础电解液。
[0054]
在上述基础电解液中加入丙酸乙酯、丙酸丙酯以及化合物a，各物质的加入量见表1中其中，xwt.％、y wt.％和z wt.％分别是指丙酸乙酯、丙酸丙酯和化合物a的加入量与非水电解液总质量的比例。
[0055]
(4)隔离膜的制备
[0056]
选用8μm厚的涂层聚乙烯隔离膜。
[0057]
(5)锂离子电池的制备
[0058]
将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的相应的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得相应的锂离子电池。
[0059]
表1 实施例1-12以及对比例1-7的非水电解液的添加剂信息
[0060]
[0061]
测试例
[0062]
实施例1-12以及对比例1-7的锂离子电池充电性能及循环容量测试：
[0063]
(1)25℃充电性能测试：将锂离子电池置于25℃恒温环境下以3c/1c倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0v-4.45v，充放电循环20次，电池以满电状态结束测试，电池下台后进行解剖拆解，观察负极片表面是否发生析锂。
[0064]
(2)10℃充电性能测试：将锂离子电池置于10℃恒温环境下以3c/1c、倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0v-4.45v，充放电循环20次，电池以满电状态结束测试，电池下台后进行解剖拆解，观察负极片表面是否发生析锂。
[0065]
(3)0℃充电性能测试：将锂离子电池置于0℃恒温环境下以2c/1c倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0v-4.45v，充放电循环20次，电池以满电状态结束测试，电池下台后进行解剖拆解，观察负极片表面是否发生析锂。
[0066]
(4)锂离子电池循环寿命测试(在25℃循环性能测试)：
[0067]
将锂离子电池置于25℃恒温环境下以3c/1c倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0v-4.45v，充放电循环1000次，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到循环容量保持率。
[0068]
表2 实施例1-12以及对比例1-7的锂离子电池充电性能和循环性能测试结果
[0069] 25℃充电性能10℃充电性能0℃充电性能25℃循环容量保持率实施例1不析锂不析锂不析锂83.36％实施例2不析锂不析锂不析锂85.42％实施例3不析锂不析锂不析锂85.13％实施例4不析锂不析锂不析锂84.88％实施例5不析锂不析锂不析锂83.27％实施例6不析锂不析锂不析锂83.09％实施例7不析锂不析锂不析锂84.12％实施例8不析锂不析锂不析锂85.64％实施例9不析锂不析锂不析锂84.33％实施例10不析锂不析锂不析锂84.71％实施例11不析锂不析锂不析锂85.04％实施例12不析锂不析锂不析锂85.28％对比例1严重析锂严重析锂严重析锂22.65％对比例2不析锂不析锂析锂23.76％对比例3不析锂析锂析锂21.88％对比例4不析锂不析锂不析锂20.98％对比例5严重析锂严重析锂严重析锂23.16％对比例6不析锂析锂析锂23.29％对比例7不析锂析锂析锂22.49％
[0070]
如表2结果所示，对比例1中只添加碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯作溶剂，由于粘度过大，在25℃、10℃以及0℃下的充电测试均出现严重的析锂现象，25℃的循环性能也仅取得较差的容量保持率；发明人认为这是因为在大倍率充电时，电池动力学性能不足导致析锂
的产生，后者进一步引起电解液与金属锂的接触发生副反应，电解液的消耗再进一步加剧析锂的发生，形成恶性循环，最终使得电池循环发生急剧衰减。
[0071]
对比例2和对比例3在电解液中加入了丙酸乙酯和/或丙酸丙酯，25℃充电性能得到明显改善，发明人认为得益于添加了丙酸乙酯和丙酸丙酯的电解液粘度小、电导率高的特点提升电池的充电能力。然而，对比例2-3均在0℃下的充电测试均发生了析锂现象，且从25℃循环寿命测试也可以看出，其容量保持率低于30％。这表明仅通过简单加入丙酸乙酯和/或丙酸丙酯并不能有效解决锂离子电池的充电性能问题，二者对电池的电性能稳定性有着重要的影响。发明人认为：相比于常温，由于低温下电池具有更大的阻抗，因此对于丙酸乙酯和丙酸丙酯的稳定性有着更高的要求，例如需要稳定的电极/电解液界面，从而抑制电解液中的丙酸乙酯和/或丙酸丙酯发生分解反应。值得注意的是，对比对比例2和对比例3，对低温充电性能上的改善，丙酸乙酯相比于丙酸丙酯改善更明显，效果更优，因此发明人在对比例4中尝试调整丙酸乙酯和丙酸丙酯的加入量，虽然通过调整丙酸乙酯和丙酸丙酯的加入量使对比例4的充电性能得到了改善，但其容量保持率却低至20.98％。
[0072]
为了稳定电极/电解液界面，发明人尝试在电解液中加入化合物a。如对比例5所示，仅在基础电解液中加入成膜组分化合物a，仍无法对锂离子电池的充电性能起到改善作用；对比例6加入了丙酸丙酯和化合物a，但其在低温(0-10℃)循环时仍然会发生析锂现象，同时25℃的循环性能差；从对比例7的测试结果来看，当化合物a的添加量达3％时，仍无法有效改善电池的充电性能，而且锂离子电池在低温下仍然会发生析锂的现象，循环性能也较差。因此，发明人认为由于化合物a本身存在一定的阻抗，添加过多的化合物a无法有效改善电池的充电性能。
[0073]
针对上述存在的问题，在实施例1-12中采用本发明所述的非水电解液，使非水电解液中的丙酸乙酯的含量xwt.％、丙酸丙酯的含量y wt.％以及化合物a的含量z wt.％同时符合关系式：1≤x/y≤5和0.005＜z/(x+y)＜0.05，从实施例1-12的测试结果可以看出，锂离子电池均取得显著的充电动力学性能上的改善，如在25℃、10℃以及0℃下都可以实现优异的充电性能，且在25℃循环寿命测试中，也能实现较优的循环容量保持率(均高于80％)。以上表明了采用本发明的非水电解液，并控制丙酸乙酯、丙酸丙酯和化合物a的含量符合关系式：1≤x/y≤5和0.005＜z/(x+y)＜0.05时，能够使得锂离子电池具备优异的充电性能，且由化合物a提供的稳定的电极/电解液界面有效地抑制丙酸乙酯和丙酸丙酯的分解反应，保证电池的循环性能表现。
[0074]
综上，可以看出，本发明提供的非水电解液以及采用该非水电解液的锂离子电池具备优异充电性能的同时实现改善的循环寿命，表现出极高的应用价值。
[0075]
以上，对本发明的示例性实施方式进行了说明。但是，本发明不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。