电池负极粉及制备方法与应用与流程

1.本发明涉及废旧铅酸蓄电池回收利用领域，具体涉及一种电池负极粉及制备方法与应用


背景技术：

2.废铅酸蓄电池主要含有正负铅膏、铅栅、铅件、隔板、电解液、塑壳等组件，其中废铅膏的组成复杂，是废铅酸电池回收的难点。
3.在目前传统的回收方法中，通常将废铅膏脱硫后进行火法冶炼制备成精铅，或将脱硫后的产物制备成氧化铅。
4.cn106252776b公开了一种利用废正、负极活性物质制备电池负极粉的工艺，包括：将报废的正极板与负极板，分别干燥后剥落正极活性物质与负极活性物质，然后化验正极活性物质、负极活性物质中二氧化铅、铅、氧化铅、硫酸铅的含量，再将正极活性物质与稀硫酸混合搅拌，得到的反应活性物质与负极活性物质混合后加入氢氧化钠脱硫，反应结束后洗涤至中性，过滤，得到铅膏与滤液，滤液冷却结晶保存；铅膏真空干燥后球磨，得到氧化度70-80％，平均粒径2-3μm的电池用负极粉。该方法的制备流程较长，且需要先后使用酸液和碱液，产品的氧化度较低。
5.上述现有的回收利用方法存在处理流程长、能耗高、化学试剂消耗多、成本高的问题。因此，提供一种新的利用废铅酸蓄电池制备电池负极粉的方法，对于降低生产成本、简化生产流程、更加环保地进行废物循环利用具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了解决现有技术的回收利用废铅酸电池铅膏中铅的方法存在处理流程长、能耗高、化学试剂消耗多、成本高、回收制得的负极粉用于制备铅酸蓄电池循环性能不理想的问题，提供了一种电池负极粉及制备方法与应用。
7.为实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备电池负极粉的方法，包括：
8.(1)将废正极板与充电机的正极连接、废负极板与充电机的负极连接，之后在酸液存在下，将所述废正极板和废负极板进行通电活化，得到活化正极板和活化负极板；
9.(2)将所述活化正极板和活化负极板依次进行洗涤、干燥，之后进行栅膏分离，得到正极活性物质、负极活性物质和铅栅；
10.(3)将所述正极活性物质、负极活性物质共同进行焙烧，并将焙烧产物进行研磨处理，得到电池负极粉。
11.本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法制得的电池负极粉。
12.本发明第三方面提供由前述第二方面所述的电池负极粉在铅酸蓄电池制备中的应用。
13.通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
14.(1)通过对废正极板、废负极板进行通电活化处理，能够将废正极板、废负极板中
的硫酸铅更大限度地转化为二氧化铅和游离铅；
15.(2)所制备的负极粉中pbo含量高于99wt％，将该负极粉用于制备铅酸蓄电池，100％dod的循环寿命可达到650次以上；
16.(3)工艺流程简单，化学试剂消耗少，成本较低。
附图说明
17.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
18.图1为本发明的制备电池负极粉的工艺流程示意图。
具体实施方式
19.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
20.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
21.本发明第一方面提供一种制备电池负极粉的方法，包括：
22.(1)将废正极板与充电机的正极连接、废负极板与充电机的负极连接，之后在酸液存在下，将所述废正极板和废负极板进行通电活化，得到活化正极板和活化负极板；
23.(2)将所述活化正极板和活化负极板依次进行洗涤、干燥，之后进行栅膏分离，得到正极活性物质、负极活性物质和铅栅；
24.(3)将所述正极活性物质、负极活性物质共同进行焙烧，并将焙烧产物进行研磨处理，得到电池负极粉。
25.根据本发明，在步骤(1)中，所述废正极板和废负极板可以为废铅酸蓄电池经破碎分离处理而得到的报废的正极板和负极板。在所述将废正极板与充电机的正极连接、废负极板与充电机的负极连接的过程中，可以先将收集得到的所述废正极板以彼此并联的形式组成废正极群，并将收集得到的所述废负极板以彼此并联的形式组成废负极群，之后将所述废正极群与充电机的正极连接、废负极群与充电机的负极连接。
26.根据本发明，在步骤(1)中，在所述通电活化之前，优选将前述步骤中与充电机连接的废正极板和废负极板置于所述酸液中静置。通过在酸液中进行静置处理，能够使酸液均匀扩散至废正极板、废负极板的孔隙中，进而与正、负极活性物质充分接触。优选地，所述静置的条件可以包括：温度为0-50℃，时间为0.5-1h。
27.根据本发明，在步骤(1)中，所述酸液可以为稀硫酸溶液，优选采用密度为1.05-1.10g/ml的稀硫酸溶液。
28.根据本发明，在步骤(1)中，在所述静置结束后，即可启动所述通电活化。通过所述通电活化处理，能够将废极板中的硫酸铅转化为二氧化铅和游离铅。
29.在本发明中，所述通电活化的过程可以包括：0.15c电流充电至电压2.45-2.5v，之后0.05c电流充电5-10h。更具体地，废正极板和废负极板在稀硫酸溶液中静置浸泡完全后
以0.15c电流充电，开始阶段在极化的状态下，电压快速达到2.25-2.35v，然后随着极板的孔隙中生成的硫酸向外扩散速度与硫酸生成速度相当时，活化电压开始长时间稳定在2.2-2.3v，当上述废极板中的硫酸铅转化率达到80％-90％，活化电压达到2.45-2.5v，最后通过0.05c小电流充电5-10h将余下的硫酸铅转化完。
30.根据本发明，在步骤(1)中，所述废正极板含有二氧化铅30-50wt％、硫酸铅30-70wt％，经所述通电活化后，得到的所述活化正极板含有二氧化铅99-100wt％、硫酸铅0-1wt％；所述废负极板含有游离铅30-60wt％、氧化铅5-10wt％和硫酸铅40-60wt％，经所述通电活化后，得到的所述活化负极板含有游离铅99-100wt％、硫酸铅0-1wt％。
31.根据本发明，在步骤(2)中，所述洗涤可以采用本领域中常规的方式，用于去除附着在所述活化正极板和活化负极板表面的酸液。例如，可以先用纯水浸泡，之后反复进行淋洗，直至淋洗液的酸碱度呈中性。
32.根据本发明，在步骤(2)中，所述干燥优选在真空负压的条件下进行，所述干燥的条件可以包括：温度为60-80℃，压力为-0.075至-0.09mpa，时间为1-5h。
33.根据本发明，在步骤(2)中，所述栅膏分离可以采用本领域中常规的方法和设备，本发明对此没有特别的限定。例如，可以将干燥完毕的所述活化正极板和活化负极板通过栅膏分离机将活化正极板和活化负极板中的活性物质与板栅完全分离，然后分别收集活性物质与板栅。
34.根据本发明，在步骤(2)中，经栅膏分离得到的所述正极活性物质中，二氧化铅含量为99-100wt％，硫酸铅含量为0-1wt％；所述负极活性物质中，游离铅含量为90-100wt％，氧化铅含量为0-10wt％，硫酸铅含量为0-1wt％。
35.根据本发明，在步骤(3)中，经所述焙烧，能够将二氧化铅与游离铅转化成氧化铅。优选地，所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为1-3h。
36.本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法制得的电池负极粉。
37.根据本发明，所述电池负极粉的平均粒径为1-3μm，所述电池负极粉中pbo含量为99-100wt％。本发明所提供的电池负极粉的粒径、晶型和杂质可控，具有较好的均一性，能够使所制备的铅酸蓄电池具有优异的100％dod循环寿命、低温性能和大电流性能。
38.本发明第三方面提供由前述第二方面所述的电池负极粉在铅酸蓄电池制备中的应用。
39.本发明所提供的电池负极粉用于制备铅酸蓄电池，100％dod的循环寿命可达到650次以上，低温、大电流、充电接受能力与常规电池处于相当水平。
40.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
41.实施例1
42.(1)将废铅酸蓄电池进行破碎分离处理得到废正极板和废负极板，并将废正极板与充电机的正极连接、废负极板与充电机的负极连接；之后将上述与充电机连接好的废正极板、废负极板置于温度为27℃、密度为1.05g/ml的稀硫酸溶液中静置1h；静置完毕后，在上述稀硫酸溶液存在下，开启充电机对废正极板和废负极板进行通电活化，采用的活化方式为：0.15c电流充电至电压2.45v，之后0.05c电流充电5h，得到活化正极板和活化负极板；
43.(2)将步骤(1)得到的活化正极板和活化负极板用纯水浸泡，并反复进行淋洗，直
至淋洗液的酸碱度呈中性；之后置于真空干燥箱中并在60℃、-0.08mpa的条件下干燥5h；将干燥完毕的活化正极板和活化负极板进行栅膏分离，得到正极活性物质、负极活性物质和铅栅；
44.(3)将步骤(2)得到的正极活性物质、负极活性物质使用马弗炉在600℃下共同焙烧3h，焙烧产物冷却至常温后进行球磨，得到平均粒径为1-3μm的电池负极粉，记为s1。
45.经测试，s1中pbo含量为99.1wt％。
46.实施例2
47.(1)将废铅酸蓄电池进行破碎分离处理得到废正极板和废负极板，并将废正极板与充电机的正极连接、废负极板与充电机的负极连接；之后将上述与充电机连接好的废正极板、废负极板置于温度为30℃、密度为1.08g/ml的稀硫酸溶液中静置1h；静置完毕后，在上述稀硫酸溶液存在下，开启充电机对废正极板和废负极板进行通电活化，采用的活化方式为：0.15c电流充电至电压2.48v，之后0.05c电流充电8h，得到活化正极板和活化负极板；
48.(2)将步骤(1)得到的活化正极板和活化负极板用纯水浸泡，并反复进行淋洗，直至淋洗液的酸碱度呈中性；之后置于真空干燥箱中并在70℃、-0.085mpa的条件下干燥2h；将干燥完毕的活化正极板和活化负极板进行栅膏分离，得到正极活性物质、负极活性物质和铅栅；
49.(3)将步骤(2)得到的正极活性物质、负极活性物质使用马弗炉在620℃下共同焙烧2h，焙烧产物冷却至常温后进行球磨，得到平均粒径为1-3μm的电池负极粉，记为s2。
50.经测试，s2中pbo含量为99.4wt％。
51.实施例3
52.(1)将废铅酸蓄电池进行破碎分离处理得到废正极板和废负极板，并将废正极板与充电机的正极连接、废负极板与充电机的负极连接；之后将上述与充电机连接好的废正极板、废负极板置于温度为32℃、密度为1.1g/ml的稀硫酸溶液中静置1h；静置完毕后，在上述稀硫酸溶液存在下，开启充电机对废正极板和废负极板进行通电活化，采用的活化方式为：0.15c电流充电至电压2.5v，之后0.05c电流充电10h，得到活化正极板和活化负极板；
53.(2)将步骤(1)得到的活化正极板和活化负极板用纯水浸泡，并反复进行淋洗，直至淋洗液的酸碱度呈中性；之后置于真空干燥箱中并在80℃、-0.09mpa的条件下干燥1h；将干燥完毕的活化正极板和活化负极板进行栅膏分离，得到正极活性物质、负极活性物质和铅栅；
54.(3)将步骤(2)得到的正极活性物质、负极活性物质使用马弗炉在650℃下共同焙烧1h，焙烧产物冷却至常温后进行球磨，得到平均粒径为1-3μm的电池负极粉，记为s3。
55.经测试，s3中pbo含量为99.8wt％。
56.实施例4
57.(1)将废铅酸蓄电池进行破碎分离处理得到废正极板和废负极板，并将废正极板与充电机的正极连接、废负极板与充电机的负极连接；之后将上述与充电机连接好的废正极板、废负极板置于温度为25℃、密度为1.06g/ml的稀硫酸溶液中静置0.5h；静置完毕后，在上述稀硫酸溶液存在下，开启充电机对废正极板和废负极板进行通电活化，采用的活化方式为：0.15c电流充电至电压2.48v，之后0.05c电流充电8h，得到活化正极板和活化负极板；
58.(2)将步骤(1)得到的活化正极板和活化负极板用纯水浸泡，并反复进行淋洗，直至淋洗液的酸碱度呈中性；之后置于真空干燥箱中并在60℃、-0.085mpa的条件下干燥2.5h；将干燥完毕的活化正极板和活化负极板进行栅膏分离，得到正极活性物质、负极活性物质和铅栅；
59.(3)将步骤(2)得到的正极活性物质、负极活性物质使用马弗炉在630℃下共同焙烧2.5h，焙烧产物冷却至常温后进行球磨，得到平均粒径为1-3μm的电池负极粉，记为s4。
60.经测试，s4中pbo含量为99.6wt％。
61.对比例1
62.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，采用的活化方式为：0.15c电流充电至电压2.3v，之后0.05c电流充电5h。其他条件同实施例1，得到平均粒径为1-3μm的电池负极粉，记为d1。
63.经测试，d1中pbo含量为97.6wt％。
64.对比例2
65.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，采用的活化方式为：0.15c电流充电至电压2.45v，之后0.05c电流充电3h。其他条件同实施例1，得到平均粒径为1-3μm的电池负极粉，记为d2。
66.经测试，d2中pbo含量为96.5wt％。
67.对比例3
68.按照cn106252776b中实施例1的方法，得到平均粒径为2.2μm的电池负极粉，记为d3。
69.经测试，d3中pbo含量为75.8wt％。
70.对比例4
71.将废正极板和废负极板破碎并分离出活性物质，将活性物质与5-15wt％的稀碱液按质量比1:2混合搅拌或球磨0.5-1.5h脱硫，反应完毕后进行固液分离，得到脱硫铅膏，并将脱硫铅膏在650-750℃下焙烧3h，经研磨后得到平均粒径为3.84μm的电池负极粉，记为d4。
72.经测试，d4中pbo含量为98.3wt％。
73.测试例
74.将实施例1-4、对比例1-4所制得的电池负极粉s1-s4、d1-d4按照常规工艺制备12v 20ah铅酸蓄电池，并对铅酸蓄电池进行性能评价。以下测试例中，
75.100％dod循环性能：按照gb/t22199.1-2017中规定的方法进行测试；
76.1.8c大电流性能：按照gb/t t22199.1-2017中规定的方法进行测试；
[0077]-18℃低温性能：按照gb/t t22199.1-2017中规定的方法进行测试。
[0078]
测试结果如表1所示。
[0079]
表1
[0080][0081]
从表1可以看出，本发明的制备方法提供的电池负极粉s1-s4能够使得铅酸蓄电池在100％dod循环性能、1.8c大电流性能、-18℃低温性能方面具有较优异的表现，特别是100％dod的循环寿命达到650次以上，与采用现有方法制备的电池负极粉d3和d4相比，显著提升。
[0082]
在对比例1的活化过程中，0.15c电流充电至电压2.3v，较低的电压导致正极板的硫酸铅转化为二氧化铅、负极板的硫酸铅转化为游离铅不完全，进而使得用负极粉d1制得的铅酸蓄电池的性能显著差于本发明的效果。
[0083]
在对比例2的活化过程中，0.05c电流充电3h，较短的充电时间同样导致正极板的硫酸铅转化为二氧化铅、负极板的硫酸铅转化为游离铅不完全，进而使得用负极粉d2制得的铅酸蓄电池无法获得本发明的效果。
[0084]
本发明所提供的制备电池负极粉的方法，工艺流程简单，利于实际生产的实施，化学试剂消耗少，成本较低，将所回收制得的负极粉用于制备铅酸蓄电池，可使得电池的100％dod的循环寿命显著提高。
[0085]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。