1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其涉及一种空穴传输层前驱体溶液及其制备方法与应用。
背景技术：
2.近几年来，基于有机无机金属卤化物钙钛矿(abx3)的太阳能电池由于其独特的物理化学性质受到了广泛的关注。这种钙钛矿材料具有很高的消光系数、较强的电荷传递能力、长的载流子寿命、长的载流子扩散距离以及特殊的双极性，同时低成本易制作。自2009年至今，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从最初的3.8％增长到了25.8％，使之成为最有可能在未来代替传统单晶硅太阳能电池的新型太阳能电池。
3.钙钛矿太阳能电池在器件结构上可分为正置结构(n-i-p型)与倒置结构(p-i-n型)。在典型结构中，包括了导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及金属电极。当能量大于钙钛矿禁带宽度的光子入射钙钛矿太阳能电池时，钙钛矿吸光材料受光激发产生激子，激子在材料内部和界面处分离形成导带电子和价带空穴；随后，电子和空穴分别注入到电子传输材料的导带和空穴传输材料的最高占有分子轨道(homo)；最后，注入到电子传输材料导带的电子被导电基底收集后传向外电路，空穴传输层中的空穴经金属电极流向外电路，从而形成一个完整的循环。尽管钙钛矿太阳能电池的效率实现了跨越式的发展，但是其仍然面临着稳定性差、存在j-v迟滞和成本较高等关键问题，极大地限制了其商业化应用。
4.目前，spiro-ome tad为钙钛矿太阳能电池广泛使用的空穴传输材料。但是spiro-ome tad也存在很多缺点，例如：(1)合成工艺复杂、件苛刻、纯化困难，导致价格昂贵；(2)空穴迁移率较低，需加入掺杂剂(例如li-tfsi)来提高其空穴传输性能，以制备高效率的钙钛矿太阳能电池，但是此类掺杂剂在大气环境下极容易潮解导致电池性能的衰退。上述缺点限制了其在钙钛矿太阳能电池中的大规模应用。因此，开发合成简单、成本较低以及空穴传输性能好的空穴传输材料来替代spiro-ome tad就具有极其重要的意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种空穴传输层前驱体溶液及其制备方法与应用。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
7.本发明的第一方面是提供一种空穴传输层前驱体溶液，包括：空穴传输材料、第一稀释剂以及第二稀释剂；
8.其中，所述空穴传输材料为金属镍的化合物和/或金属镍的配合物，所述空穴传输材料的摩尔浓度为0.02-10mol/l；所述第一稀释剂与所述第二稀释剂的体积比为1：(0.1-1000)。
9.优选地，所述空穴传输材料选自双(2,4-戊二酮酸)镍(ii)水合物、nic2o4、niso4、
niso4·
7h2o、nico3、nif2、nibr2、nii2、nicl2·
6h2o、nicl2、ni(oh)2、ni(oh)3、ni2o3、ni(co)4、(c2h5)2ni、[ni(nh3)6]cl2、[ni(cn)4]cl2、ni(no3)2·
h2o、[ni(en)3]cl2或[ni(h2o)6]cl2中的至少一种。
[0010]
优选地，所述第一稀释剂选自甲醇、乙腈、水、氯苯、甲苯、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、氨水或甲胺水溶液中的至少一种。
[0011]
优选地，所述第二稀释剂选自乙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、二氯甲烷、氯仿、溴乙烷、苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷中的至少一种。
[0012]
本发明的第二方面是提供一种如上所述空穴传输层前驱体溶液的制备方法，步骤包括：将所述空穴传输材料、所述第一稀释剂以及所述第二稀释剂混合，并进行分散处理后，即得所述空穴传输层前驱体溶液。
[0013]
本发明的第三方面是提供一种空穴传输层，由如上所述的空穴传输层前驱体溶液制得。
[0014]
优选地，所述空穴传输层的制备方法选自旋涂法、喷涂法、刮涂法、浸泡法或狭缝涂布法中的至少一种。
[0015]
本发明的第四方面是提供一种反式钙钛矿太阳能电池，包括：导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、如上所述的电子传输层、阻挡层以及电极。
[0016]
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0017]
本发明的空穴传输层前驱体溶液能够通过喷涂、旋涂等方法均匀地附着在fto玻璃上，经过退火后，即可得到覆盖均匀的nio
x
空穴传输层，相比其他方法，能够得到结晶更加良好的nio
x
结晶，同时高温下，能将多余的水分排出，更有利于载流子的传输，提高了载流子的传输速度，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；且nio
x
的化学稳定性好、空穴迁移率高、易制备，相比于使用化合物互相反应所制得的nio
x
，由于本发明的空穴传输层前驱体溶液中只有单种镍的化合物，故制备得到的nio
x
具有更高的纯度，进而更有利于空穴载流子的迁移；本发明的空穴传输层前驱体溶液应用于反式钙钛矿电池中，可实现钙钛矿薄膜表面上的大面积无损涂布，且制备得到的反式钙钛矿电池性能和稳定性更佳，且由于该反式钙钛矿太阳能电池的空穴传输层通过溶胶凝胶法大面积制备，更易于产业化生产。
具体实施方式
[0018]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0019]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0020]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
[0021]
本发明提供一种空穴传输层前驱体溶液，包括：空穴传输材料、第一稀释剂以及第二稀释剂；
[0022]
根据本发明的一些实施例，所述空穴传输材料为金属镍的化合物和/或金属镍的配合物，包括但不限于双(2,4-戊二酮酸)镍(ii)水合物、nic2o4、niso4、niso4·
7h2o、nico3、nif2、nibr2、nii2、nicl2·
6h2o、nicl2、ni(oh)2、ni(oh)3、ni2o3、ni(co)4、(c2h5)2ni、[ni(nh3)6]cl2、[ni(cn)4]cl2、ni(no3)2·
h2o、[ni(en)3]cl2或[ni(h2o)6]cl2中的至少一种；所述空穴传输材料的摩尔浓度可以为0.02-10mol/l；具体的，所述空穴传输材料的摩尔浓度可以为0.02mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l、1mol/l、3mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l等；
[0023]
根据本发明的一些实施例，所述第一稀释剂选自甲醇、乙腈、水、氯苯、甲苯、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、氨水或甲胺水溶液中的至少一种；所述第一稀释剂不能与所述空穴传输材料或/和所述第二稀释剂产生反应；
[0024]
根据本发明的一些实施例，所述第二稀释剂选自乙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、二氯甲烷、氯仿、溴乙烷、苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷中的至少一种；所述空穴传输材料需要在所述第二稀释剂中充分溶解，如果溶解不完全，固态的金属镍的化合物或/和金属镍的配合物会粘附在玻璃上造成凸起，在后续功能膜的沉积中，会使膜的平整性大幅度下降，进而导致钙钛矿太阳能电池的效率下降，故需要进行搅拌处理，使所述空穴传输材料完全溶解；
[0025]
根据本发明的一些实施例，所述第一稀释剂与所述第二稀释剂的体积比可以为1：(0.1-1000)；具体的，所述第一稀释剂与所述第二稀释剂的体积比可以为1：0.1、1：0.5、1：1、1：10、1：50、1：100、1：200、1：500、1：750、1：800、1：900、1：1000等；如果所述第二稀释剂的用量低于上述范围，则所述空穴传输材料无法完全溶解；如果所述第二稀释剂的用量超过上述范围，则会导致前驱体溶液在玻璃上附着不均匀。
[0026]
实施例1
[0027]
本实施例提供一种反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法，制备的步骤包括：
[0028]
s1、裁取1cm
×
1cm的导电玻璃衬底，依次经工业清洗剂、去离子水、乙醇以及丙酮的超声清洗至表面润湿性良好、无杂质残留；用压缩空气吹干后，置于紫外臭氧机中处理30min；
[0029]
s2、将经紫外臭氧处理后的玻璃置于加热台上，400℃预加热；
[0030]
s3、配置空穴传输层前驱体溶液：空穴传输材料为双(2,4-戊二酮酸)镍(ii)水合物，第一稀释剂为乙腈，第二稀释剂为乙醇，双(2,4-戊二酮酸)镍(ii)水合物的摩尔浓度为0.03mol/l，乙腈与乙醇的体积比为1：50；
[0031]
s4、使用喷枪装载配置好的空穴传输层前驱体溶液，喷嘴距离基片40cm，喷枪在基片表面上方按“之”字形水平移动喷涂，涂布完成后，盖上加热盖，400℃下热处理10min，再设置温度为120℃，除去膜层中过量的水，即可获得均一致密的空穴传输层；
[0032]
s5、采用旋涂的方法进行钙钛矿吸光层的制备，按照钙钛矿组分的比例配制前驱液，按照所需化学计量比称取mai、pbi2，溶剂为dmf：dmso＝5：1(体积比)的混合液，前驱液浓度为1.25mol/l，旋涂速度为3000r/min，旋涂30s，所制得的钙钛矿薄膜在加热台上105℃退火5min；
[0033]
s6、采用旋涂的方法在钙钛矿吸光层上进行电子传输层的制备，配置10mg/ml的pcbm溶液，旋涂速度为5000r/min，旋涂10s，所制得的电子传输层在加热台上75℃退火
5min。
[0034]
s7、采用蒸镀的方法进行金属电极的制作，采用ag作为电极，厚度为100nm。
[0035]
实施例2
[0036]
本实施例提供一种反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法，制备的步骤包括：
[0037]
s1、裁取1cm
×
1cm的导电玻璃衬底，依次经工业清洗剂、去离子水、乙醇以及丙酮的超声清洗至表面润湿性良好、无杂质残留；用压缩空气吹干后，置于紫外臭氧机中处理30min；
[0038]
s2、将经紫外臭氧处理后的玻璃置于加热台上，400℃预加热；
[0039]
s3、配置空穴传输层前驱体溶液：空穴传输材料为ni(oh)3，第一稀释剂为甲醇，第二稀释剂为乙酸乙酯，ni(oh)3的摩尔浓度为0.08mol/l，甲醇与乙酸乙酯的体积比为1：60；
[0040]
s4、采用旋涂的方法进行空穴传输层的制备，旋涂速度为1000r/min，旋涂30s，所制得的空穴传输层在加热台上400℃退火10min；
[0041]
s5、采用旋涂的方法进行钙钛矿吸光层的制备，按照钙钛矿组分的比例配制前驱液，按照所需化学计量比称取mai、pbi2，溶剂为dmf：dmso＝5：1(体积比)的混合液，前驱液浓度为1.3mol/l，旋涂速度为3000r/min，旋涂30s，所制得的钙钛矿薄膜在加热台上105℃退火5min；
[0042]
s6、采用旋涂的方法在钙钛矿吸光层上进行电子传输层的制备，配置10mg/ml的pcbm溶液，旋涂速度为5000r/min，旋涂10s，所制得的电子传输层在加热台上75℃退火5min。
[0043]
s7、采用蒸镀的方法进行金属电极的制作，采用ag作为电极，厚度为100nm。
[0044]
实施例3
[0045]
本实施例提供一种反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法，制备的步骤包括：
[0046]
s1、裁取1cm
×
1cm的导电玻璃衬底，依次经工业清洗剂、去离子水、乙醇以及丙酮的超声清洗至表面润湿性良好、无杂质残留；用压缩空气吹干后，置于紫外臭氧机中处理30min；
[0047]
s2、将经紫外臭氧处理后的玻璃置于加热台上，400℃预加热；
[0048]
s3、配置空穴传输层前驱体溶液：空穴传输材料为(c2h5)2ni，第一稀释剂为甲酰胺，第二稀释剂为异丙醚，(c2h5)2ni的摩尔浓度为0.12mol/l，甲酰胺与异丙醚的体积比为1：14；
[0049]
s4、采用旋涂的方法进行空穴传输层的制备，旋涂速度为1500r/min，旋涂30s，所制得的空穴传输层在加热台上420℃退火10min；
[0050]
s5、采用旋涂的方法进行钙钛矿吸光层的制备，按照钙钛矿组分的比例配制前驱液，按照所需化学计量比称取mai、pbi2，溶剂为dmf：dmso＝4：1(体积比)的混合液，前驱液浓度为1.3mol/l，旋涂速度为3000r/min，旋涂30s，所制得的钙钛矿薄膜在加热台上105℃退火5min；
[0051]
s6、采用旋涂的方法在钙钛矿吸光层上进行电子传输层的制备，配置10mg/ml的pcbm溶液，旋涂速度为5000r/min，旋涂10s，所制得的电子传输层在加热台上75℃退火5min。
[0052]
s7、采用蒸镀的方法进行金属电极的制作，采用ag作为电极，厚度为100nm。
[0053]
实施例4
[0054]
本实施例提供一种反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法，制备的步骤包括：
[0055]
s1、裁取1cm
×
1cm的导电玻璃衬底，依次经工业清洗剂、去离子水、乙醇以及丙酮的超声清洗至表面润湿性良好、无杂质残留；用压缩空气吹干后，置于紫外臭氧机中处理30min；
[0056]
s2、将经紫外臭氧处理后的玻璃置于加热台上，400℃预加热；
[0057]
s3、配置空穴传输层前驱体溶液：空穴传输材料为nico3，第一稀释剂为水，第二稀释剂为二氯甲烷，nico3的摩尔浓度为0.12mol/l，水与二氯甲烷的体积比为1：10；
[0058]
s4、使用喷枪装载配置好的空穴传输层前驱体溶液，喷嘴距离基片40cm，喷枪在基片表面上方按“之”字形水平移动喷涂，涂布完成后，盖上加热盖，500℃下热处理10min，再设置温度为130℃，除去膜层中过量的水，即可获得均一致密的空穴传输层；
[0059]
s5、采用旋涂的方法在空穴传输层上进行钙钛矿吸光层的制备，按照钙钛矿组分的比例配制前驱液，按照所需化学计量比称取mai、pbi2，溶剂为dmf：dmso＝4：1(体积比)的混合液，前驱液浓度为1.3mol/l，旋涂速度为3000r/min，旋涂30s，所制得的钙钛矿薄膜在加热台上105℃退火5min；
[0060]
s6、采用旋涂的方法在钙钛矿吸光层上进行电子传输层的制备，配置10mg/ml的pcbm溶液，旋涂速度为5000r/min，旋涂10s，所制得的电子传输层在加热台上75℃退火5min。
[0061]
s7、采用蒸镀的方法进行金属电极的制作，采用ag作为电极，厚度为100nm。
[0062]
对比例
[0063]
本对比例提供一种反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法，制备的步骤包括：
[0064]
s1、裁取1cm
×
1cm的导电玻璃衬底，依次经工业清洗剂、去离子水、乙醇以及丙酮的超声清洗至表面润湿性良好、无杂质残留；用压缩空气吹干后，置于紫外臭氧机中处理30min；
[0065]
s2、配置空穴传输层前驱体溶液：溶质为spiro-ome tad，溶剂为氯苯，spiro-ome tad的浓度为70mg/ml；
[0066]
s3、采用旋涂的方法进行空穴传输层的制备，旋涂速度为5000r/min，旋涂15s；
[0067]
s4、采用旋涂的方法在空穴传输层上进行钙钛矿吸光层的制备，按照钙钛矿组分的比例配制前驱液，按照所需化学计量比称取mai、pbi2，溶剂为dmf：dmso＝4：1(体积比)的混合液，前驱液浓度为1.3mol/l，旋涂速度为3000r/min，旋涂30s，所制得的钙钛矿薄膜在加热台上105℃退火5min；
[0068]
s5、采用旋涂的方法在钙钛矿吸光层上进行电子传输层的制备，配置10mg/ml的pcbm溶液，旋涂速度为5000r/min，旋涂10s，所制得的电子传输层在加热台上75℃退火5min。
[0069]
s6、采用蒸镀的方法进行金属电极的制作，采用ag作为电极，厚度为100nm。
[0070]
检测实施例
[0071]
根据实施例1-4以及对比例所制得的钙钛矿太阳能器件(有效面积为0.09cm2)，在室温为25℃、相对湿度为30％的环境中，且太阳光模拟器为一个光强的条件下进行测试，所得到的数据如下：
[0072]
表1
[0073] jsc(ma/cm2)voc(mv)ff(％)pce(％)实施例122.581103.581％20.18实施例222.691195.682％22.24实施例321.971136.478％19.47实施例421.631165.380％20.16对比例118.73963.270％12.63
[0074]
综上所述，本发明的空穴传输层前驱体溶液能够通过喷涂、旋涂等方法均匀地附着在fto玻璃上，经过退火后，即可得到覆盖均匀的niox空穴传输层，相比其他方法，能够得到结晶更加良好的niox结晶，同时高温下，能将多余的水分排出，更有利于载流子的传输，提高了载流子的传输速度，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；且niox的化学稳定性好、空穴迁移率高、易制备，相比于使用化合物互相反应所制得的niox，由于本发明的空穴传输层前驱体溶液中只有单种镍的化合物，故制备得到的niox具有更高的纯度，进而更有利于空穴载流子的迁移；本发明的空穴传输层前驱体溶液应用于反式钙钛矿电池中，可实现钙钛矿薄膜表面上的大面积无损涂布，且制备得到的反式钙钛矿电池性能和稳定性更佳，且由于该反式钙钛矿太阳能电池的空穴传输层通过溶胶凝胶法大面积制备，更易于产业化生产。
[0075]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0076]
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。