一种一体化固态磷酸铁锂电池的制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池制备技术领域，更具体地说涉及一种一体化固态磷酸铁锂电池的制备方法。


背景技术：

2.锂电池是一类由锂金属或锂合金为正/负极材料、使用非水电解质溶液的电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存和使用对环境要求非常高。随着科学技术的发展，锂电池已经成为了主流。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂，并且可以充电。
[0003][0004]
目前，储能系统用锂离子电池的能量密度、循环寿命以及安全性显得越来越重要，但现有的传统锂离子电池循环寿命有限，目前磷酸铁锂单体电池普遍使用寿命仅为2000～4000圈，与国内外10年年限的目标还有一定距离，与光伏场站15年的使用周期目标相差甚远。另外，由于使用的是液态电解质，电池在高温、过充、过放时易燃烧，存在极大的安全隐患。
[0005]
为进一步满足电网储能、电动汽车对锂离子电池的要求，更长循环寿命、更高安全性、更高能量密度的电池体系成为研究的热点。鉴于此，有必要提供一种一体化固态磷酸铁锂电池的制备方法，以获得长循环寿命、高安全的磷酸铁锂电池。


技术实现要素：

[0006]
为了克服上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种一体化固态磷酸铁锂电池的制备方法，通过在负极极片上增加磷烯亲和层，改善固态电池负极极片与固体电解质之间的界面阻抗，增加锂离子在电解质中的迁移能力，以得到循环性能改善的负极极片和电池，其制备的电池具有较长的循环寿命和优异的电化学性能。
[0007]
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案：一种一体化固态磷酸铁锂电池的制备方法，包括含磷烯亲和层的负极极片制备、含电解质薄膜的正极极片制备和一体化固态磷酸铁锂电池制备；所述含磷烯亲和层的负极极片制备包括以下步骤：s1、按照预设的重量比例，将95-98％的石墨负极材料、0-2％的磷烯复合导电剂以及2-3％的粘结剂sbr，依次加入吡咯烷酮溶剂中，得到负极浆料。
[0008]
所述s1步骤中，所述磷烯复合导电剂包括磷烯与碳黑复合、磷烯与石墨化导电剂复合、磷烯与碳纳米管复合和磷烯与碳纤维复合形成的导电剂中的一种或多种。例如，导电碳黑ks-6、ks-15与磷烯复合、spuper li与磷烯复合、气象生长型碳纤维vgcf与磷烯复合、碳纳米管cnt与磷烯复合等，磷烯具有接近石墨烯的高的载离子迁移率，良好的导电导热性。
[0009]
优选的，所述磷烯复合导电剂为黑磷烯-石墨烯复合导电剂，其中，磷烯与石墨烯
混合比例为1:1-1:5。黑磷烯-石墨烯复合导电剂具有高导电性。
[0010]
优选的，所述磷烯为平均粒径为50nm-10um的球形或块状颗粒，所述碳黑或石墨化导电剂的粒径为5nm-10um。
[0011]
s2、将s1步骤中得到的负极浆料进行粘度调节，调节后将其均匀涂布在铜箔集流体上并烘干, 得到负极极片。
[0012]
所述s2步骤中，浆料粘度为4000-7000cp。
[0013]
s3、将黑磷烯混入丙烯腈聚合物溶液中，加热搅拌6-8小时，得到含磷烯的丙烯腈聚合溶液。
[0014]
s4、将s3步骤中得到的含磷烯的丙烯腈聚合溶液，趁热涂敷在s2步骤中得到的负极极片表面，得到含磷烯亲和层的负极极片。
[0015]
所述s4步骤中，磷烯亲和导电层的涂敷厚度为2-6 um。
[0016]
所述含电解质薄膜的正极极片制备包括以下步骤：s1、将正极活性材料、锂离子导电剂、粘结剂以及吡咯烷酮溶剂按照离子电池正极极片制备比例混合涂布制备正极极片，烘干后备用。
[0017]
所述s1步骤中，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、镍钴锰（三元正极）、钴酸锂和锰酸锂中的一种；所述锂离子导电剂包括炭黑ks-6、ks-15、碳纳米管（cnt）和碳纤维（vgcf）中的一种；所述粘结剂包括油性粘接剂pvdf和paali中的一种。
[0018]
s2、将锂盐、陶瓷填料与高分子单体加入溶剂dmf中，加热得到含陶瓷填料的聚合物电解质乳液。
[0019]
所述s2步骤中，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和双三氟甲基磺亚胺锂中的一种或多种，所述锂盐用量为聚合物电解质质量的5％-60％。
[0020]
所述s2步骤中，所述陶瓷填料包括钛酸钡(batio3)、钛酸锂(litio3)、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛中的一种或多种混合，用于增强离子导电性及电解质机械强度；所述陶瓷填料的粒径为20nm-1um，陶瓷填料用量为聚合物电解质质量的2％-40％。
[0021]
所述s2步骤中，所述高分子单体包括氧化乙烯和甲酸甲酯中的一种，所述聚合物包括聚氧化乙烯(peo)、聚甲酸甲酯（pmma)、聚丙烯腈（pan)和聚偏氟乙烯（pvdf)中的一种易溶解锂盐的高分子聚合物。
[0022]
s3、将s2步骤中得到的含陶瓷填料的聚合物电解质乳液，涂布到s1步骤中烘干的正极极片的表层，得到网状交联的含电解质薄膜的正极极片。
[0023]
所述一体化固态磷酸铁锂电池制备，将含磷烯亲和层的负极极片制备步骤中得到的含磷烯亲和层的负极极片，与含电解质薄膜的正极极片制备步骤中得到的含电解质薄膜的正极极片，进行热压复合，得到一体化固态磷酸铁锂电池。
[0024]
本发明通过在负极极片上增加磷烯亲和层，改善了固态电池负极极片与固体电解质之间的界面阻抗，增加了锂离子在电解质中的迁移能力，从而得到循环性能改善的负极极片；另外，直接将聚合物固体电解质在正极极片上成膜，让正极极片与固体电解质一体化后，既降低了固体电解质与正极极片界面阻抗，又缩短了锂离子传递的路径，进而提高电池的循环能力，具有重大的生产实践意义。
[0025]
本发明还提供了一种一体化固态磷酸铁锂电池，所述电池采用上述的制备方法制备而成，包括含磷烯亲和层的负极极片，含陶瓷涂层的交联网状柔性固体聚合物电解质，以及负载有固体电解质的一体化磷酸铁锂正极极片。
[0026]
本发明的有益效果：1、负极材料采用高导电性的新型黑磷烯-石墨烯复合导电剂，除了增加极片的导电性外，磷烯材料优异的导热性可以及时导走电池由于充放电而积累的高热，石墨烯能增加极片的柔韧性，两者复合后，既可以抑制电池后期充放电过程的温升，又能提高电池的循环寿命。
[0027]
2、在负极材料表层增加含磷烯聚合物亲和层，在与电解质热压后，形成的一体化电池克服了传统聚合物电解质离子导电性差的缺点，让聚合物电解质的离子电导率接近无机固体电解质的电导率，兼具有机聚合物电解质的良好的柔性和无机电解质优良的导电性。
[0028]
3、聚合物电解质复合了导电性及介电常数较高的氧化物填料，增强了电解质膜的机械强度，减少了锂离子在充分电过程中枝晶穿刺隔膜的可能性，提高电池的安全性。
[0029]
4、聚合固体电解质直接在正极极片上成膜，既降低了固体电解质与正极极片的界面阻抗，又缩短了锂离子在电解质中的传递路径。
附图说明
[0030]
图1为本发明的制备方法工艺流程图；图2为本发明实施例1、2和5和对比1得到的全电池循环性能测试对比图。
具体实施方式
[0031]
以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。
[0032]
实施例1一种一体化固态磷酸铁锂电池的制备方法，如图1所示，包括含磷烯亲和层的负极极片制备、含电解质薄膜的正极极片制备和一体化固态磷酸铁锂电池制备，具体如下：1、含磷烯亲和层的负极极片制备s1、按照预设的重量比例，将95-98％的石墨负极材料、0-2％的黑磷烯-石墨烯复合导电剂以及2-3％的粘结剂丁苯橡胶sbr，依次加入吡咯烷酮nmp溶剂中，得到负极浆料。
[0033]
其中，磷烯为平均粒径为50nm-10um的球形或块状颗粒，磷烯与石墨烯混合比例为1:1-1:5。
[0034]
s2、将s1步骤中得到负极浆料调节粘度，将粘度调节为4000-7000cp后，均匀涂布在铜箔集流体上，烘干后备用，得到负极极片。
[0035]
s3、将黑磷烯混入丙烯腈聚合物溶液中，加热搅拌6-8小时，制备含磷烯的丙烯腈聚合溶液。
[0036]
s4、将s3步骤中得到的含磷烯的丙烯腈聚合溶液，趁热涂敷在s2步骤中得到的负极极片表面，得到含磷烯亲和层的负极极片。磷烯亲和导电层的涂敷厚度为2-6 um。
[0037]
2、含电解质薄膜的正极极片制备
s1、将正极活性材料磷酸铁锂、锂离子导电剂、油性粘接剂pvdf以及溶剂吡咯烷酮（nmp）按照常规离子电池正极极片制备比例混合涂布制备正极极片，烘干后备用。
[0038]
其中，锂离子电池导电剂为炭黑ks-6、ks-15、碳纳米管（cnt）、碳纤维（vgcf）等，粘接剂为paali等。
[0039]
s2、将六氟磷酸锂盐、陶瓷填料batio3按聚合物电解质20%、10%的含量加入到溶有氧化乙烯单体的溶剂dmf中，加热制备含陶瓷填料的聚合电解质乳液。
[0040]
s3、将s2步骤中制备的聚合物乳液涂布到s1步骤中制备的正极极片表层，得到网状交联的含电解质薄膜的正极极片。
[0041]
3、一体化固态磷酸铁锂电池制备将s4步骤中制备的含磷烯亲和层的负极极片，与s3步骤中制备的含电解质薄膜的正极极片，进行热压复合，得到一体化固态磷酸铁锂电池。
[0042]
实施例2一种一体化固态磷酸铁锂电池的制备方法，包括以下步骤；1、含磷烯亲和层的负极极片制备s1、按照预设的重量比例，将95-98％的石墨负极材料、0-2％的黑磷烯-碳纳米管复合导电剂以及2-3％的粘结剂丁苯橡胶sbr，依次加入吡咯烷酮nmp溶剂中，得到负极浆料。
[0043]
s2、将s1步骤中得到负极浆料调节粘度，将粘度调节为4000-7000cp后，均匀涂布在铜箔集流体上，烘干后备用，得到负极极片。
[0044]
s3、将黑磷烯混入丙烯腈聚合物溶液中，加热搅拌6-8小时，制备含磷烯的丙烯腈聚合溶液。
[0045]
s4、将s3步骤中得到的含磷烯的丙烯腈聚合溶液，趁热涂敷在s2步骤中得到的负极极片表面，得到含磷烯亲和层的负极极片。磷烯亲和导电层的涂敷厚度为2-6 um。
[0046]
2、含电解质薄膜的正极极片制备s1、将正极活性材料磷酸铁锂、锂离子导电剂、油性粘接剂pvdf以及溶剂吡咯烷酮（nmp）按照常规离子电池正极极片制备比例混合涂布制备正极极片，烘干后备用。
[0047]
s2、将六氟磷酸锂盐、陶瓷填料batio3按聚合物电解质20%、10%的含量加入到溶有氧化乙烯单体的溶剂dmf中，加热制备含陶瓷填料的聚合电解质乳液。
[0048]
s3、将s2步骤中制备的聚合物乳液涂布到s1步骤中制备的正极极片表层，得到网状交联的含电解质薄膜的正极极片。
[0049]
3、一体化固态磷酸铁锂电池制备：将s4步骤中制备的含磷烯亲和层的负极极片，与s3步骤中制备的含电解质薄膜的正极极片，进行热压复合，得到一体化固态磷酸铁锂电池。
[0050]
实施例2与实施例1的不同之处在于，在s1步骤中加入的磷烯复合导电剂为黑磷烯-碳纳米管，在丙烯腈溶液中加入黑磷烯-碳纳米管的复合剂形成亲和层，其余工艺与实施例1完全相同。设置实施例2的目的是为了对比不同磷烯复合导电剂对电池性能指标的影响。
[0051]
实施例3一种一体化固态磷酸铁锂电池的制备方法，包括以下步骤；
1、含磷烯亲和层的负极极片制备s1、按照预设的重量比例，将95-98％的石墨负极材料、0-2％的黑磷烯/导电碳黑ks-6复合导电剂以及2-3％的粘结剂丁苯橡胶sbr，依次加入吡咯烷酮nmp溶剂中，得到负极浆料。
[0052]
s2、将s1步骤中得到负极浆料调节粘度，将粘度调节为4000-7000cp后，均匀涂布在铜箔集流体上，烘干后备用，得到负极极片。
[0053]
s3、将黑磷烯混入丙烯腈聚合物溶液中，加热搅拌6-8小时，制备含磷烯的丙烯腈聚合溶液。
[0054]
s4、将s3步骤中得到的含磷烯的丙烯腈聚合溶液，趁热涂敷在s2步骤中得到的负极极片表面，得到含磷烯亲和层的负极极片。磷烯亲和导电层的涂敷厚度为2-6 um。
[0055]
2、含电解质薄膜的正极极片制备s1、将正极活性材料磷酸铁锂、锂离子导电剂、油性粘接剂pvdf以及溶剂吡咯烷酮（nmp）按照常规离子电池正极极片制备比例混合涂布制备正极极片，烘干后备用。
[0056]
s2、将六氟磷酸锂盐、陶瓷填料batio3按聚合物电解质20%、10%的含量加入到溶有氧化乙烯单体的溶剂dmf中，加热制备含陶瓷填料的聚合电解质乳液。
[0057]
s3、将s2步骤中制备的聚合物乳液涂布到s1步骤中制备的正极极片表层，得到网状交联的含电解质薄膜的正极极片。
[0058]
3、一体化固态磷酸铁锂电池制备：将s4步骤中制备的含磷烯亲和层的负极极片，与s3步骤中制备的含电解质薄膜的正极极片，进行热压复合，得到一体化固态磷酸铁锂电池。
[0059]
实施例3与实施例1的不同之处在于，在第s1步骤中加入的磷烯复合导电剂为黑磷烯/导电碳黑ks-6，在丙烯腈溶液中加入黑磷烯-碳纳米管的复合剂形成亲和层，其余工艺与实施例1完全相同。设置实施例3的目的是为了对比不同磷烯复合导电剂对电池性能指标的影响。
[0060]
实施例4一种一体化固态磷酸铁锂电池的制备方法，包括以下步骤；1、含磷烯亲和层的负极极片制备s1、按照预设的重量比例，将95-98％的石墨负极材料、0-2％的黑磷烯-石墨烯复合导电剂以及2-3％的粘结剂丁苯橡胶sbr，依次加入吡咯烷酮nmp溶剂中，得到负极浆料。
[0061]
s2、将s1步骤中得到负极浆料调节粘度，将粘度调节为4000-7000cp后，均匀涂布在铜箔集流体上，烘干后备用，得到负极极片。
[0062]
s3、将黑磷烯混入丙烯腈聚合物溶液中，加热搅拌6-8小时，制备含磷烯的丙烯腈聚合溶液。
[0063]
s4、将s3步骤中得到的含磷烯的丙烯腈聚合溶液，趁热涂敷在s2步骤中得到的负极极片表面，得到含磷烯亲和层的负极极片。磷烯亲和导电层的涂敷厚度为2-6 um。
[0064]
2、含电解质薄膜的正极极片制备s1、将正极活性材料磷酸铁锂、锂离子导电剂、油性粘接剂pvdf以及溶剂吡咯烷酮（nmp）按照常规离子电池正极极片制备比例混合涂布制备正极极片，烘干后备用。
[0065]
s2、将四氟硼酸锂盐、陶瓷填料纳米二氧化钛按聚合物电解质20%、10%的含量加入
到溶有氧化乙烯单体的溶剂dmf中，加热制备含陶瓷填料的聚合电解质乳液。
[0066]
s3、将s2步骤中制备的聚合物乳液涂布到s1步骤中制备的正极极片表层，得到网状交联的含电解质薄膜的正极极片。
[0067]
3、一体化固态磷酸铁锂电池制备：将s4步骤中制备的含磷烯亲和层的负极极片，与s3步骤中制备的含电解质薄膜的正极极片，进行热压复合，得到一体化固态磷酸铁锂电池。
[0068]
实施例4与实施例1的不同之处在于，在s2步骤中制备聚合物网状电解质加入的陶瓷填料为纳米二氧化钛，锂盐为四氟硼酸锂盐，其余工艺与实施例1完全相同。设置实施例4的目的是为了对比不同陶瓷填料和锂盐对电池性能指标的影响。
[0069]
实施例5一种一体化固态磷酸铁锂电池的制备方法，包括以下步骤；1、含磷烯亲和层的负极极片制备s1、按照预设的重量比例，将95-98％的石墨负极材料、0-2％的黑磷烯-石墨烯复合导电剂以及2-3％的粘结剂丁苯橡胶sbr，依次加入吡咯烷酮nmp溶剂中，得到负极浆料。
[0070]
s2、将s1步骤中得到负极浆料调节粘度，将粘度调节为4000-7000cp后，均匀涂布在铜箔集流体上，烘干后备用，得到负极极片。
[0071]
s3、将黑磷烯混入丙烯腈聚合物溶液中，加热搅拌6-8小时，制备含磷烯的丙烯腈聚合溶液。
[0072]
s4、将s3步骤中得到的含磷烯的丙烯腈聚合溶液，趁热涂敷在s2步骤中得到的负极极片表面，得到含磷烯亲和层的负极极片。磷烯亲和导电层的涂敷厚度为2-6 um。
[0073]
2、含电解质薄膜的正极极片制备s1、将正极活性材料磷酸铁锂、锂离子导电剂、油性粘接剂pvdf以及溶剂吡咯烷酮（nmp）按照常规离子电池正极极片制备比例混合涂布制备正极极片，烘干后备用。
[0074]
s2、将双三氟磺酸锂盐、陶瓷填料纳米二氧化钛按聚合物电解质20%、10%的含量加入到溶有氧化乙烯单体的溶剂dmf中，加热制备含陶瓷填料的聚合电解质乳液。
[0075]
s3、将s2步骤中制备的聚合物乳液涂布到s1步骤中制备的正极极片表层，得到网状交联的含电解质薄膜的正极极片。
[0076]
3、一体化固态磷酸铁锂电池制备：将s4步骤中制备的含磷烯亲和层的负极极片，与s3步骤中制备的含电解质薄膜的正极极片，进行热压复合，得到一体化固态磷酸铁锂电池。
[0077]
实施例5与实施例1的不同之处在于，在s2步骤中制备聚合物网状电解质加入的陶瓷填料为纳米二氧化钛，锂盐为双三氟磺酸锂盐，其余工艺与实施例1完全相同。设置实施例5的目的是为了对比不同陶瓷填料和锂盐对电池性能指标的影响。
[0078]
对比例第一步：负极极片制备（a）按照预设的重量比例，95-98％的石墨负极材料、0-2％的黑磷烯-石墨烯复合导电剂、2-3％的粘结剂丁苯橡胶sbr的比例依次加入溶剂吡咯烷酮nmp中，制备负极浆料。
[0079]
(b) 将a步骤中的负极浆料在调节粘度后，均匀涂布在铜箔集流体上，烘干后备用，得到负极极片。
[0080]
所述复合导电剂磷烯平均粒径为50nm-10um范围内球形或块状的颗粒，磷烯与石墨烯混合比例为1:1-1:5。
[0081]
其中，在b步骤中，浆料粘度优选4000-7000cp范围。
[0082]
第二步：制备磷酸铁锂正极极片将正极活性材料磷酸铁锂、锂离子导电剂、油性粘接剂pvdf以及溶剂吡咯烷酮（nmp）按照常规离子电池正极极片制备比例混合涂布制备正极极片，烘干后备用。
[0083]
所述锂离子电池导电剂为炭黑ks-6、ks-15、碳纳米管（cnt）、碳纤维（vgcf）等，所述粘接剂为paali等。
[0084]
第三步：将六氟磷酸锂盐、陶瓷填料batio3按聚合物电解质20%、10%的含量加入到溶有氧化乙烯单体的溶剂dmf中，加热制备含陶瓷填料的聚合电解质乳液，第四步：将第三步聚合完成的聚合物乳液涂布到第二步制备的正极极片表层，得到含电解质薄膜的正极一体化极片。
[0085]
第五步：将第一步负极极片与第四步含聚合物固体电解质的正极极片热压复合，制备一体化固态磷酸铁锂电池。
[0086]
对比例与实施例1的不同之处在于，对比例在负极极片制备中，没有s3含磷烯的丙烯腈聚合溶液制备步骤和s4含磷烯亲和层的负极极片制备步骤。设置对比例的目的是为了对比负极极片没有设置含磷烯亲和层对电池性能指标的影响。
[0087]
将实施例1-5与对比例制备的一体化固态电池进行电化学性能测试，其测试项目及结果如下表所示：上述表格中，循环寿命指电池容量保持率为80%时电池跑的周数。
[0088]
由上表可知，实施例1与实施例2和3相比，其不同点在于s1步骤中所加入的磷烯复合导电剂类型不同，结果性能指标中，实施例1的离子电导率、直流内阻和循环寿命等性能结果明显优于实施例2和3，说明在负极浆料制中，加入黑磷烯-石墨烯复合导电剂的效果最好。实施例1与实施例4和5相比，其不同点在于s2步骤中所加入的陶瓷填料和锂盐类型不同，结果性能指标中，实施例1的离子电导率、直流内阻和循环寿命等性能结果明显优于实施例4和5，说明在聚合电解质乳液制备中，加入六氟磷酸锂盐、batio3陶瓷填料的效果最
好。
[0089]
实施例1-5与对比例相比，其不同点在于实施例1-5中在负极极片制备步骤中，增加了含磷烯的丙烯腈聚合溶液制备步骤和含磷烯亲和层的负极极片制备步骤，结果性能指标中，实施例1-5的离子电导率、直流内阻和循环寿命等性能结果明显优于对比例，说明通过在负极极片上增加磷烯亲和层，改善了固态电池负极极片与固体电解质之间的界面阻抗，增加了锂离子在电解质中的迁移能力，从而得到循环性能改善的负极极片和电池，电池的循环寿命增加，如图2所示。
[0090]
以上对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种等同变型或替换，这些等同或替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。