提高工业研磨硅首次库伦效率的负极材料制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池硅负极材料技术领域，具体涉及一种提高工业研磨硅首次库伦效率的负极材料制备方法。


背景技术：

2.现代社会对清洁能源要求逐渐变高，锂离子电池作为一种清洁能源在储能、电动汽车、3c产品等领域有着不可替代的作用，针对其负极而言，硅材料因理论比容量（4200mah/g）远高于目前商用石墨（372 mah/g）约10余倍，并具有较低的脱嵌锂电位、含量丰富容易获取、以及环保且成本低等优势，展现出较高的工业应用前景，是公认当下最理想的新一代锂离子电池负极材料。目前，动力电池负极材料主要是以石墨为主，而石墨负极电池的能量密度相对较低。随着新能源汽车行业的发展，动力电池能量密度的提升越来越受重视，石墨负极材料已经不能满足市场对动力电池高能量密度的需求。因此，越来越多的业界人士，将实现动力电池高能量密度的突破，聚焦在高容量硅负极材料的研发。
3.目前，制备纳米硅粉的方法主要包括真空冷凝法、物理粉碎法、气相沉积法、热反应合成法等。然而，已经报道的方法如气相沉积法和真空冷凝法制备高纯、颗粒尺寸可控的纳米硅粉成本较高，不适用于规模生产。因此，需要寻找一种设备、工艺简单、成本低廉，适合工业化生产纳米硅粉的新型方法。采用砂磨机湿法研磨硅，具有高效环保等优势，符合当下绿色生产理念。这种纳米硅粉的研磨制备方法操作简单、成本低、粒度可控易实现工业化生产。
4.工业用砂磨机湿法研磨微米硅粉，可以将颗粒尺寸显著变小，可细化到100nm以下，但是制备出硅电池之后，首效比较低（通常在80%左右，远低于石墨负极首效94%）。导致首次效率偏低的主要原因是，在湿法球磨硅粉的过程中，细化的硅表面会在无水乙醇或者含水乙醇研磨溶剂作用下，形成含有si-o和oh官能团的壳层。这种壳层结构会在在嵌锂过程中生成含li的化合物，诸如li2o和li4sio4非活性惰性产物，从而导致部分li无法复出而失去活性。为此，我们提出一种提高工业研磨硅首次库伦效率的负极材料制备方法，以解决上述背景技术中提到的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种提高工业研磨硅首次库伦效率的负极材料制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种提高工业研磨硅首次库伦效率的负极材料制备方法，包括如下步骤：s1、首先将微米硅与研磨剂按照质量比例研磨，该步骤使用质量比例为微米硅∶研磨剂=（1∶3，1∶4，1∶9，1∶12），研磨时间为5h，转速为额定转速的85%-95%，即2800r/min-3000r/min之间，研磨锆球使用直径为0.3mm；s2、其次加入不同量的可溶于或微溶于研磨剂的改性剂进行研磨，利用改性剂将
表面形成的si-o键、oh官能团原位转为一层惰性稳定结构，实现既可以抑制硅体积膨胀，又可以减少首次充放电过程中材料表面形成sei膜对锂离子的消耗，从而提高首次库伦效率的目的；s3、将浆料进行干燥处理，使物料和溶剂分离，最后得到改性的硅粉体负极材料，干燥温度根据干燥设备的不同可适当调整。
7.所述步骤s1中研磨剂为无水乙醇或者为乙醇与水的混合物，且研磨颗粒粒径大小可根据研磨锆球的直径、配比、研磨时间、研磨转速因素来加以控制。
8.所述步骤s2中的改性剂为氢氧化物、醋酸盐和碳酸盐中的任意一种或者氢氧化物、醋酸盐和碳酸盐配制而成的水溶液，且氢氧化物的浓度为硅含量的1%。
9.所述步骤s3中干燥处理采用搅拌加热烘干、鼓风干燥箱烘干、旋转蒸发或者喷雾干燥，且其中鼓风干燥箱烘干时的干燥温度为60℃，喷雾干燥的进料温度120℃，出口温度为85℃。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的一种提高工业研磨硅首次库伦效率的负极材料制备方法，本发明提出了硅表面结构重构概念，即将微米硅纳米化过程中表面形成的硅氧烷或羟基结构转化成惰性稳定相，实现既可以抑制体积膨胀，又可以减少首次充放电过程中材料表面形成sei膜对锂离子的消耗，从而提高首次库伦效率的目的。具体实施表面结构重构概念的策略就是，采用一种改性剂通过控制添加量和种类选择，成功地将原位处理砂磨纳米硅的首次库伦效率提升到91％以上。本发明有望在锂离子电池工业湿法研磨硅负极材料等领域进行规模化生产使用。
附图说明
11.图1为本发明的首圈充放电曲线示意图。
具体实施方式
12.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
13.本发明提供了如图1的一种提高工业研磨硅首次库伦效率的负极材料制备方法，包括如下步骤：s1、首先将微米硅与研磨剂（无水乙醇或者将乙醇与水按照一定比例）按照一定质量比例研磨一定时间，研磨颗粒粒径大小可根据研磨锆球的直径、配比、研磨时间、研磨转速等因素来加以控制；该步骤使用质量比例为微米硅∶研磨剂=（1∶3，1∶4，1∶9，1∶12），研磨时间为5h，转速为额定转速的85%-95%（2800-3000r/min）之间，研磨锆球使用直径为0.3mm；s2、其次加入不同量的可溶于或微溶于研磨剂的改性剂（氢氧化物，醋酸盐、碳酸盐等，或者将其配成相应浓度水溶液）进行研磨，利用这些改性剂将表面形成的si-o键、oh官能团原位转为一层惰性稳定结构，实现既可以抑制硅体积膨胀，又可以减少首次充放电过程中材料表面形成sei膜对锂离子的消耗，从而提高首次库伦效率的目的,该步骤使用的为氢氧化物，浓度为硅含量的1%；
s3、将浆料进行干燥处理（搅拌加热烘干、鼓风干燥箱烘干，旋转蒸发，喷雾干燥）使物料和溶剂分离，最后得到改性的硅粉体负极材料，干燥温度根据干燥设备的不同可适当调整，该步骤使用两种干燥方式：鼓风干燥箱烘干，其干燥温度为60℃，喷雾干燥干燥温度：进料温度120℃，出口温度为85℃。
14.将商业购买的微米硅与无水乙醇按照质量比1:9比例放入砂磨机混料罐中，同时加入一定比例的表面改性剂，然后转速调致设定额定转速的85%-95%（2800-3000r/min）之间，球磨5h，待球磨结束后放入干燥设备中干燥处理即得到改性后的硅负极。
15.将改性后的硅负极按照质量比6:2:2的比例分称取活性材料硅、炭黑（super p导电剂）、3%海藻酸钠溶液（粘接剂），待浆料混合均匀，使用刮刀200μm侧将其涂覆到集流体铜箔上，涂覆完后置于60℃干燥箱中进行预干燥12h。待预干燥完成后，完成后置于70℃真空干燥箱中进行最终干燥12h制得极片，转移至手套箱以便安装电池；装配电池所用的设备为充满氩气的mbraun unilab手套箱（h2o《0.1ppm,o2《0.1ppm)中，按照正极壳、极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳顺序装配。
16.其中电解液为商业化硅碳扣电电解液，装配好用电池封装机封装，完成后取出，静置24h，然后测试充放电曲线并计算初始库伦效率。为了对照分析，将原始硅粉，以及砂磨纳米化过程中添加与未添加改性剂的电化学性能结果，用图1显示出来。
17.图1中包括商业微米硅粉，无水乙醇研磨处理后的细硅粉以及无水乙醇研磨并加入改性添加剂处理后的改性硅粉的充放电曲线。由充放电曲线可看出，经改性添加剂处理后的硅负极材料首效达90.76%，相对于乙醇研磨未添加处理后的硅负极材料，首效提升了5个百分点。
18.如下表1为首次可逆比容量对比表：表1由表1首次可逆比容量对比表可看出，相对于原始商业微米硅而言，经过乙醇研磨处理后首效从50.15%提升到86.3%，提升了36.15个百分点，且首圈可逆比容量也提升了1200mah/g。在加入添加剂进行表面原位改性处理后，首效较乙醇处理过的样品而言进一步
提升了4.7个百分点，达到90.94%的水准，首圈可逆比容量也提升了200mah/g，达到3400mah/g左右。
19.综上所述，与现有技术相比，本发明提出了硅表面结构重构概念，即将微米硅纳米化过程中表面形成的硅氧烷或羟基结构转化成惰性稳定相，实现既可以抑制体积膨胀，又可以减少首次充放电过程中材料表面形成sei膜对锂离子的消耗，从而提高首次库伦效率的目的。具体实施表面结构重构概念的策略就是，采用一种改性剂通过控制添加量和种类选择，成功地将原位处理砂磨纳米硅的首次库伦效率提升到91％以上。本发明有望在锂离子电池工业湿法研磨硅负极材料等领域进行规模化生产使用。
20.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。