电化学电池的制作方法

1.本发明涉及电化学电池(或电化学蓄电池)，特别是用于机动车辆的电化学电池，其具有电池壳体和至少一个容纳在所述电池壳体中的电化学电池单元，所述电化学电池单元具有至少一个阴极层。本发明还涉及用于操作这种电池(或蓄电池)的方法。


背景技术：

2.电气式或机电式驱动或可驱动的机动车辆，例如电动或混合动力车辆，通常包括电动机，利用该电动机可驱动一个或两个车轴。为了提供电能，电动机通常连接至车辆内部的(高压)电池作为电蓄能器。
3.特别是电化学的电池在此和在下文中尤其应理解为机动车辆的所谓的二次电池(二级电池)。在这种(二次)车辆电池中，消耗掉的化学能可通过电(充电)过程得到再生。这种类型的车辆电池例如被设计成电化学蓄电池，特别是锂离子蓄电池。为了产生或提供工作电压，这种车辆电池通常具有电池壳体连同容纳在所述电池壳体中的至少一个电池单元。
4.电池单元例如被设计成电化学(薄)层单元。薄层单元具有分层结构，该分层结构具有阴极层(阴极)和阳极层(阳极)以及引入其间的隔板层(隔板)。这些组件例如被液体电解质(电解液)渗透(或穿透)，所述液体电解质建立所述组件的离子传导连接或电荷平衡。
5.作为正极层的活性材料，例如可使用用于锂离子电池的富镍的层状正极材料，例如化学式为linio2的二氧化镍锂，其具有相对高的能量密度和低的制造成本。然而，在这种情况下，在电池运行中，电池单元中会发生氧化还原过程(还原氧化过程)，这会导致使阴极材料老化的老化机制。根据电池单元中的温度和压力，这些老化过程也可在电池没有运行的情况下自发地发生。
6.例如，在所谓的脱锂过程中，镍被热化学驱动地并且持续地迁移至锂平面。这意味着在充电过程中氧(o)被还原，从而导致分子氧(o2)的气体形成以及具有li2o成分的氧化锂的形成。当镍在锂平面中的比例很高的情况下，具有r-3m空间群的层状结构可转变成岩盐的、立方体的具有fm-3m空间群的li
1-x
ni
1+x
o2结构(其中x最高达0.4)。由于更高的表面活性，这些相互关联的过程主要发生在阴极表面。
7.对于车用电池的应用，这造成，富镍的阴极材料一方面导致更长的续航里程，但另一方面具有缩短的使用寿命以及低的安全性。特别是在电动汽车领域(其中必须在足够长的使用寿命和高安全性的情况下实现特别长的续航里程)，显示出有必要优化富镍的阴极材料的稳定性，而不显著降低其能量密度。
8.为了提高电池的稳定性并由此提高电池的使用寿命和安全性，linio2阴极材料大多以化学方式，特别是通过掺杂和/或涂覆各种过渡金属例如钴(co)、锰(mn)或钨(w)，以及形态学上，特别地通过微型一次和二次颗粒和/或晶界几何形状来改变。作为linio2的结构优化的补充或替代，可对充电和放电过程进行调节，使得减少对使用寿命和安全性的威胁。这是通过较低的充电电压、较低的c倍率以及通过热管理(散热，即能量损失)来实现的。在
此，c倍率尤其应理解为电池基于其容量(c)的充电(或放电电流)。
9.连词“和/或”在此处和在下文中以这种方式理解，使得通过该连词连接的特征可共同地形成也可形成为彼此的替代。
10.linio2阴极材料的化学成分以及微米和纳米结构的变化总是导致理论容量和电化学势的降低，从而导致电池单元的能量密度的降低。例如，由li(ni
x
coymnz)o2制成的阴极层，即所谓的nmc阴极，具有比linio2更高的电化学稳定性和热稳定性。因此，尽管nmc阴极在长期使用后与linio2阴极相比具有更高的可用放电容量，但它们在第一次(充电/放电)循环中具有较低的放电容量。与整体(本体)或块状linio2相比，微结构改性使锂离子的界面扩散更容易，从而在短时间内获得更多的容量。在此，缺点是加剧的不可逆的界面过程(o2气体的形成、从层状到局部的、立方体的、电化学惰性的岩盐相的相变)。此外，必须考虑更复杂的、迄今非标准化的制造工艺以及复杂掺杂的、涂覆的和微型的结构的更高的制造成本，尤其是用于工业目的。在工艺优化方面，当降低充电电压、c倍率以及温度时，有助于热化学稳定性的、可实现的电化学能量和功率密度降低。
11.上述解决方案(掺杂、涂覆、微结构化)也可例如相互组合。例如，可对锰和钴掺杂的lno颗粒进行涂覆和在微观尺度上针对性地排列，使得可局部和全局地实现最大锂扩散率，从而实现高性能和能量密度。此外，充电和放电过程也可在有限的c倍率和温度下进行。因此，可在使用寿命、范围和性能之间找到折衷方案。


技术实现要素：

12.本发明的目的是提供特别合适的电化学电池。特别地，应能够简单且有效地使用纯二氧化镍锂作为阴极材料。本发明的目的还在于，提出特别适合的用于运行这种电池的方法。
13.根据本发明，在电池方面利用一种电化学的电池来实现所述目的，并且在方法方面利用一种用于运行上述电化学的电池的方法来实现所述目的。有利的改进和发展是本技术的主题。关于电池引用的优点和设计也可应用于方法，反之亦然。
14.本发明基于以下认知：通过逆转电化学所致的老化机制，纯二氧化镍锂(linio2)可用作针对高能和高性能应用的阴极材料。由于这些机制在恒定的热力学条件(温度、压力、荷电状态)下是不可逆的，因此必须在老化机制期间或之后改变这三种状态变量中的至少一个，使得其梯度驱动自愈。基于量子力学(密度泛函理论，dft)的从头算模拟表明，linio2本体，即体积linio2，尤其在低温下总是比具有反应产物(li
1-x
ni
1+x
o,li2o,o2)的系统更稳定。只有当阴极表面比例足够高时，反应产物才会由于li2o的表面稳定性非常高而变得更加稳定，从而在电池充电(脱锂)过程中也会发生放热老化反应。
15.在表面对能量平衡的影响可忽略不计的情况下，阴极中的金属锂，例如作为枝晶，是必要的，以便发生老化反应。在发电机为电池单元充电的帮助下，只有一部分锂离子连同来自过渡金属的电子(ni
3+
至ni
4+
)在高c倍率下到达阳极，而一些锂离子和电子没有及时离开阴极，使得在表面和界面处形成锂金属。阴极被锂金属形成过程中产生的欧姆耗散热加热。在表面处，氧和锂结合并形成更稳定的li2o表面，而其他氧原子(o)有助于气体的形成。由于浮力和电解质和其他单元电池组件的流体动力学条件，气态的、受热的(分子)氧(o2)会丢失。
16.氧的损失是反应不可逆的最重要原因之一。根据本发明，因此提供电池单元的静态内部压力的增加，这增加了气体压力。电池单元上产生的压力导致阴极内的机械压应力增加，结果氧分子(o2)由于其在这种情况下的体积减小而更频繁地撞击老化的lno表面。理想情况下，老化过程中耗散的热能应保留在系统中，即，老化过程应绝热地，而不是等温散热地进行。当施加压应力时，o2的化学电位增加而其体积减小。由于已经很高的绝热温度(导致更快的反应速度)、更高的静水压力(导致更高的分子碰撞频率，从而导致更快的反应)和增加的老化产物的能量水平(导致自发反应)，老化反应可以反向进行，从而使nio、li2o和o2再次形成linio2，并且实现阴极层的自愈。
17.根据本发明的电化学电池例如是机动车辆的车辆电池的一部分，尤其是电动或可驱动的机动车辆，例如电动或混合动力车辆。电池例如可被设计成电池模块或电池单元模块。电池尤其被设计成锂离子电池。
18.电池在此具有尤其压力密封的电池壳体和至少一个容纳在所述电池壳体中的(电化学)电池单元，该电池单元具有至少一个阴极层。电池壳体被设计成例如柱形的、特别是圆柱形的压力容器。电池壳体例如由铝或钢材料制成。
19.电池单元例如被设计成柱形或棱柱形的单元电池，或者被设计成软包单元电池。电池单元例如被设计成具有阴极层和阳极层以及布置在其间的隔板层的(薄)层电池。
20.根据本发明，阴极层具有纯二氧化镍锂(linio2,lno)作为活性材料。换句话说，只有纯linio2用作阴极材料。“纯二氧化镍锂”或“纯linio
2”在此和在下文中尤其应理解为是指具有高的纯度，例如至少95％、特别是至少98％、优选至少99％的二氧化镍锂。
21.根据本发明，还提供加压装置，该加压装置适合并且被配置成，如果需要，至少暂时地在阴极层上产生或实现增加的压力。这意味着，加压装置产生增加的压力或超压，其作用在电池单元上，或者至少导致电池单元中的压力增加。由此实现特别合适的电池，其允许阴极层的自愈。
22.与迄今为止使用的活性材料(例如nmc、nca、lfp
……
)相比，具有自愈或可再生的表面的活性材料由纯linio2组成。因此，可在制造中使用传统的标准化方法。由于能够使用纯lno作为活性材料，为电池实现更高的能量密度，即更长的续航里程和可持续再生的使用寿命。
23.根据本发明的电池因此具有技术上和经济上成本有益的且更环保的制造成本，因为使用纯linio2，即不含钴并且在合成中具有低co2排放。与掺杂和涂覆的正极材料相比，所述电池具有更高的可逆容量和能量密度，其中，通过自愈，实现了不断延长的使用寿命。由于存在更高的表面积比例(或部分)用于锂嵌入和脱嵌，所述电池还通过小的微粒而具有提高的c倍率(快速充电容量)。
24.通常用于电池中以确保相邻组件之间的电接触的机械压力对电池壳体内存在的液体/气体没有影响，因此机械压力不会导致所期望的修复机制。因此，在合适的实施方式中，电池具有加压装置，通过该加压装置，如果需要，可至少暂时地在电池壳体内产生增加的液压内部压力或液压超压。换言之，在电池壳体内部设置用于临时增加或建立压力的加压装置。这种液压可在热力学和动力学上有利于阴极层中的修复机制。
25.电池壳体的尺寸在此优选以这样的方式确定，使得它可通过施加液压超压安全地控制电极、特别是支持至少一个电池单元的阴极的再生过程，并且同时控制热失控(英文
作：thermal runaway)达预定的时间，例如五分钟。
26.在一种优选的实施方式中，增加的内部压力是静态压力。换言之，加压装置为此被设置和配置为，以增加电池壳体内部的静压。优选地通过加压装置产生流体静力或空气静力超压。这能够为再生或自愈过程提供可靠的支持。
27.在一种可想到的实施方式中，至少一个电池单元被设计成无壳体的，即敞开的。这意味着，电池单元的层体系，特别是阴极层，自由地或者说敞露布置在电池壳体内。因此，电池壳体中没有流体或压力密封的分隔。由此使得在电池壳体内部增加的内部压力或超压直接或立即地作用在阴极层上。
28.根据本发明的电池单元中的压力增加是通过加压装置引起的，例如以气动方式(压力膜或压力袋)或以使用活塞泵的液压方式(通过插入销栓改变体积)或以压电方式或通过带有形状记忆合金的致动器(fgl致动器)或电解质泵引起。对于用于产生压力的被动解决方案，不需要来自泵的外部能量供应。此外，由于采用封闭式结构，可免除维护成本。
29.在一种可能的改进中，加压装置尤其在电池壳体中具有阀。这意味着，电池壳体的壳壁被阀穿透。为了提高内部压力，可通过阀将流体、尤其是气体输送到电池壳体的内部。例如，电池壳体可通过阀用纯氧加压，所述纯氧可直接用于集成的(开放式柱形的)电池单元中的电极的再生过程。作为替代，电池壳体可例如用纯氮气加压，所述纯氮气增加封闭的内置的软包单元电池中的压力，并且同时用作防火气体。流体在此例如从可连接的气瓶通过气瓶内部的压力或通过泵被输送到电池壳体中。气瓶和/或泵例如设置在充电桩中，从而在电池充电后可产生自愈所需的超压。
30.本发明的另外或其他方面提供了布置在电池壳体内的加压装置的可充气袋。该袋在此可填充有气态或液态流体作为工作物质，由此其体积增加或膨胀。借助预先安装或集成在电池壳体中的(空气)袋，可通过泵将达到一定压力的环境空气输送到电池壳体内部的袋中。所述电池壳体内部的袋膨胀，即增加其体积，从而减少壳体内的剩余体积，并由此增加内部压力。这对电池单元产生液压或气动压力，使得氧气(o2)的压力也会由于阴极内产生的机械压应力而增加。
31.作为用于临时增加电池单元的内部压力的技术装置，可优选工作物质，当在充电过程中产生热量时，所述工作物质的物理状态可从液态变为气态。因此，电池壳体中有限的体积导致工作物质的压力增加，这激活阴极层中的再生过程。
32.作为替代，外部的张紧框架也可作为电池单元外部的加压装置，其可通过拉杆和压电致动器从外部临时张紧单元电池。
33.根据本发明的方法旨在用于上述电化学电池的运行，并且适用于其并为其设计。
34.根据该方法，将电池在充放电过程中用电能充电或放电至预定或存储的荷电状态。术语“充放电过程”在此和在下文中特别是指荷电状态增加的充电过程和荷电状态降低或减少的放电过程。电池的荷电状态(soc)描述了与其标称值相关的电池仍然可用的容量。荷电状态在此通常以相对于电池完全充电状态的百分比给出。换言之，100％的荷电状态表示电池充满电(充满电状态)，而0％的荷电状态表示电池完全放电(放完电状态)。在完全充电状态下，阴极或阴极层中基本上没有锂，其中阴极或阴极层在放完电状态下基本上完全锂化。
35.在(放电)充电过程之后，即在锂离子重新嵌入阴极之后，借助于加压装置在预定
的时间段内产生或引起电池单元上的增加的压力，特别是通过电池壳体中的流体静力或空气静力超压。
36.在所述时间段后，压力降至常压(工作压力)。这意味着，压力降低至在(放点)充电过程之前或期间存在的压力值。在此期间的临时或暂时的超压支持阴极层中的再生和自愈过程，使得在该过程结束时阴极层再次具有化学计量的纯二氧化镍锂。
37.例如，根据客户的要求，可仅让再生运行到某个点。然后可通过散热和机械减压将温度和压力设置回标准或工作条件。如果材料不能承受高压并且整个电池和电动车辆的安全受到威胁，则这些回收过程可异地进行，即仅以阴极模块进行。
38.在所述方法的一种合适的实施方式中，电池或至少一个电池单元在充放电过程中被充电至在30％和15％之间、尤其是在30％和20％之间、优选20％的荷电状态。换言之，电池被充电/放电至未完全(0％)放电的状态。对于完全放电的电池，即0％soc，愈合反应能量最有利，但当荷电状态低于约15％时，阴极层中发生进一步的老化机制。电池或至少一个电池单元优选充电至20％的荷电状态，从而存在最为有利的愈合反应能量，但避免不希望的老化机制。
39.在一种符合目的的改进方案中，阴极层在一时间段内，即，在压力增加期间被加热，例如通过在放电期间产生的欧姆耗散能量或利用外部热量通过传导加热。这加速了阴极层的再生和自愈过程。
40.在一种有利的实施方式中，阴极层在加热过程中被加热至在50℃(摄氏度)和70℃之间、特别是在55℃和65℃之间、优选地加热至60℃的温度。所述温度范围在此根据至少一个电池单元的(液体)电解质并根据隔板或隔板层被调整。这意味着，尽可能在该温度范围内不发生电解质和/或隔板的不希望的反应或相变。
41.在一种优选的实施方式中，无需额外的部件进行加热，方式是在没有电做功的情况下进行“空”电池放电，从而直接且仅在阴极层中产生欧姆电阻热。
42.如果表面比例太高(即更小的阴极颗粒)以至于linio2自发地(即不仅在脱锂过程中)老化，则再生也可在压应力下以上述方式发生。如果温度不够，电池已经放电而不能进行电加热，则可由外部热源产生热量。
43.本发明的另外或其他方面规定，为了支持电极的再生过程，压力、特别是电池壳体中的内部静水压力在此期间增加至最大25巴、特别是增加至在5巴到10巴之间的压力范围。所述压力优选地增加至最大10巴。由此对阴极层施加了特别合适的压力，其支持linio2的自愈和再生。
44.在可能的进一步发展中，加压装置为了增加压力而与外部输送装置耦联，在运行期间该外部输送装置将流体输送到电池壳体中。例如连接至袋的固定泵例如设置在车间以产生压力，所述泵可通过加压装置的阀连接。特别地，所述泵可布置在充电站或专门为此设计的外部单元中。该泵连接至机动车辆并且通过管线系统连接至电池或其中包含的加压装置的袋。然后在实际充放电过程之后施加压力，从而使电池愈合。因此，无需在机动车辆中携带装置/泵。
附图说明
45.下面参照附图更详细地解释本发明的示例性实施方式。在附图中：
46.图1以示意图示出了带有电池单元的电化学电池；
47.图2至图6以连续的示意图示出了在根据本发明的方法的过程中在电池单元的阴极层中的老化和再生过程；
48.图7示出了动力气体效率相对于标准条件的温度-压力图；和
49.图8示出了总反应效率相对于100kj/mol的活化能的标准条件的温度-压力图。
50.在所有附图中，相应的部件和尺寸总是设有相同的附图标记。
具体实施方式
51.图1以示意性且大大简化的表示方式示出了电化学电池2。电池2具有压力密封的电池壳体4，其中容纳敞开的、即没有壳体的电池单元6。电池单元6具有阴极层8和阳极层10以及布置在其间的隔板层12。电池2具有带有可充气的袋16和阀18的加压装置14。泵或气瓶可通过阀18连接至加压装置14，通过所述泵或气瓶可使袋16膨胀。在充气过程中，袋16增加了电池壳体4内部的内部液压压力，从而增加了对阴极层8的压力。阴极层8由纯二氧化镍锂制成。
52.下面参照图2至6更详细地解释根据本发明的用于运行电池2的方法。图2至6示出了该方法的过程中的阴极层8内的过程，其中图示是示意性和简化的，并且表示相变的极端情况。在此，电池单元6的充电和放电期间的过程大体上借助图2至4来解释。
53.图2示出了在25℃的初始或工作温度ta下的阴极层8连同相邻的由铝制成的电流导体20以及连同阳极层10。隔离层12未示出。
54.阴极层8被示出为简化的原子晶体结构，其中阴极层8的水平线对应于层状晶体结构的不同的单层，即元素相对于表面的空间位置。在纯二氧化镍锂中，锂具有单价正电荷(li
+
)，并且镍具有三价正电荷(ni
3+
)，以及氧具有二价负电荷(o
22-)。层位置在图2中以各自的化学符号标注。上层或更上层位于阴极表面22的区域，其中随着深度或距表面距离的增加，下层或更深层采用阴极层8的体积或本体24中的值。
55.在图2中，电池2或电池单元6处于低荷电状态并且用电能充电至预定或存储的荷电状态，优选地充电至20％。这意味着，电池2例如由发电机被供给电能e0。化学反应表示为：
[0056][0057]
在充电过程(脱锂)过程中，镍释放出一个电子e-，使得镍带四价正电荷(ni
4+
)。电子e-与表面的锂结合，其中由于欧姆耗散热而产生热能δe
12
。
[0058]
在表面22的下虚线的下方，电子e-不直接与表面处的li
+
结合，而是流经电导线并仅在阳极层10处还原li
+
(即与li
+
结合)。在虚线上方，锂离子li
+
和电子e-保留在阴极层8中。
[0059]
所产生的从阴极表面22到本体结构的热流26在图3中通过箭头示出。结果，阴极层8具有升高的温度tb，其中表面处的温度t
b,2
高于本体24中的温度t
b,1
。当表面积比例高时，即当存在小的活性颗粒时，图3中所示的过程对老化起决定性作用。
[0060]
然后，在阴极层8中出现绝热或等温(取决于冷却能力)相变，这导致因放热相和气体形成而产生的发热δe
23
：
[0061][0062]
在相变过程中，nio和li2o以及以气体形式排出的分子氧o2在阴极表面22处形成。
[0063]
发热δe
23
导致阴极表面22的升高的温度t
c,2
，以及本体24中的升高的温度t
c,1
。温度t
c,2
大于温度t
b,2
，其中温度t
c,1
大于温度t
b,1
，并且其中温度t
c,2
大于温度t
c,1
。由此导致得到的从表面到本体的热流28。通过发热δe
23
向氧提供(排放)焓h0，使得形成的分子氧(o2)可在阴极表面22处逸出。
[0064]
这意味着，在充电过程中氧(o)被还原，从而导致分子氧(o2)的气体形成和具有li2o成分的锂氧化物的形成。仅一部分锂离子与来自过渡金属(ni
3+
到ni
4+
)的电子(e-)一起以高的c倍率进入阳极10，而一些锂离子和电子没有及时离开阴极层8，从而在表面和界面处形成锂金属。阴极层8在锂金属形成过程中被产生的欧姆耗散热δe
12
加热。在阴极表面22处形成稳定的li2o表面，而其他氧原子(o)有助于气体形成。
[0065]
根据本发明，在图5中所示的方法步骤中，阴极层8上的液压在预定时间段内增加。例如，在电池壳体4中产生流体静力或空气静力超压，其充当阴极层8上的压应力w
34
，该压应力支持阴极表面22处的再生过程：
[0066][0067]
阴极层8在该过程中被加热，这意味着发生热量输入q
34
。例如，欧姆生热用于加热或热量输入q
34
。为此，锂化是通过空电池放电进行的，而无需任何外部电做功。由于阴极层8的体积中的由此升高的温度t
d,1
和阴极表面22的升高的温度t
d,2
，再生过程被加速。此外，当荷电状态较低时，本体相变减少，因为随着x的增加，li
x
nio2变得更加稳定。温度t
d,1
和t
d,2
的大致相同，但大于温度t
c,2
。
[0068]
热量输入q
34
的程度优选地使得温度t
d,1
和t
d,2
为约为60℃。在合适的程度下，压应力w
34
为最大10巴。
[0069]
压应力w
34
增加了来自老化反应的物质的自由焓hs，使得气态氧(o2)可重新进入阴极材料。
[0070]
最后，即在该时间段后或方法结束时，将压应力w
34
降低至原始值，并将阴极层8冷却至例如25℃的初始温度ta(图6)，从而使原始的二氧化镍锂层再生：
[0071][0072]
老化机制的可逆性主要取决于氧分子对lno颗粒表面的碰撞频率和化学再生过程的速率。这将在下面参考图7和8更详细地解释。
[0073]
理想气体的状态方程为：
[0074]
pv＝nkbt
[0075]
其中p为压力，v为体积，n为分子数，t为温度以及kb为玻尔兹曼常数。在此，导致气体分子在一个空间方向上的平均速度c为：
[0076]
[0077]
其中m为气体分子的质量。由此得出lno阴极表面每单位面积a中氧分子的平均碰撞频率ν：
[0078][0079]
在温度t和压力p下的碰撞频率与标准条件(t0＝25℃＝298.15k,p0＝1大气压)下的碰撞频率之比在下面称为动力气体效率ηg：
[0080][0081]
图7示出了在1个大气压到10个大气压(物理大气压)的压力范围内和在-100℃到100℃的温度范围内的动力气体效率ηg的温度-压力图。
[0082]
反应速率γ可通过阿伦尼乌斯方程来近似，因为活化能e由于固体li
1-δ
ni
1+δ
和li2o而足够高：
[0083][0084]
反应速率与标准条件的比值如下：
[0085][0086]
因此，反应的有效效率或速率为：
[0087][0088]
图7示出了在1至10个大气压的压力范围内和在-100℃至100℃的温度范围内对于100kj/mol(千焦每摩尔)的活化能的总反应效率n
效率
的温度-压力图。
[0089]
要求保护的发明不限于上述示例性实施方式。相反，本领域技术人员也可在所公开的权利要求的范围内在不脱离所要求保护的本发明的主题的情况下从中推导出本发明的其他变体。特别地，在不脱离所要求保护的发明的主题的情况下，还可在所公开的权利要求的范围内以其他方式组合结合各种示例性实施方式所描述的所有单独特征。
[0090]
附图标记
[0091]2ꢀꢀ
电池
[0092]4ꢀꢀ
电池壳体
[0093]6ꢀꢀ
电池单元
[0094]8ꢀꢀ
阴极层
[0095]
10 阳极层
[0096]
12 隔板层
[0097]
14 加压装置
[0098]
16 袋
[0099]
18 阀
[0100]
20 电流导体
[0101]
22 阴极表面
[0102]
24 本体
[0103]
26 热流
[0104]
28 热流