一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法与钠离子电池与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种铬基正极材料，尤其涉及一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法与钠离子电池。


背景技术：

2.随着能源的不断开发，能源短缺和环境污染已成为全球性问题，促使各国科学家聚焦开发清洁可持续能源。作为一种便捷有效的现代能源存储设备，锂离子电池已经覆盖于人们生活中的方方面面，但是锂资源短缺和成本增加等问题依旧困扰着研究人员。因此，钠离子电池在大规模储能应用方面可成为锂离子电池的有利替代。
3.目前，在钠离子电池正极材料中，过渡金属层状结构氧化物na
x
tmo2(tm为过渡金属元素)由于能量密度高，制备简单等优势，成为了科学家的热门研究对象。但是层状氧化物正极材料也存在一些问题，绝大多数o3相层状氧化物正极材料在空气中不稳定，易吸水或与水、氧气、二氧化碳发生化学反应，在制备完成后需要在惰性气体中进行保存，对储存环境要求高，这为实现钠离子电池推广应用提出了严峻的挑战。
4.cn 111244415a公开了一种空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池，所述层状过渡金属氧化物正极材料为p2/o3的共相结构，化学式为na
1-x
li
x
(mn
0.67
ni
0.33-y
fey)
1-x
o2，其中，0＜x≤0.2，0≤y≤0.2。所述发明通过利用金属元素进行替代或掺杂，可以稳定层状氧化物正极材料的结构。将所述层状氧化物正极材料浸泡在水中12h，烘干后材料的结构保持不变，然而发挥结构稳定作用的主要是p2相结构，故所述发明并非利用o3相材料以提高空气稳定性的创新性发明。
5.cn 111186861a公开了一种钠离子电池层状铬基正极材料及其制备方法，所述发明将钠盐、铬化合物、锡化合物作为前驱体，合成了一种新型铬基层状氧化物正极材料，所述正极材料在空气中具有良好的稳定性。然而所述正极材料在1c倍率下的放电比容量仅为70mah/g，在实际应用过程中无法满足钠离子电池对能量密度的要求。
6.cn 112838206a公开了一类空气稳定性优异的层状氧化物正极材料以及通过调节钠含量改善空气稳定性的方法，所述层状氧化物正极材料为o3相，化学式为na
x
meo2，其中me至少含有li、ni、fe、co、mn中的一种或几种元素，0.93≤x≤0.95。将所述层状氧化物正极材料暴露在空气中2天，发现降低层间的na含量，可以有效抑制其在空气暴露后新相的产生。然而所述发明中的正极材料在空气中仅暴露2天，时间过短，空气稳定性改善效果并不显著。
7.由此可见，如何提供一种o3相层状铬基正极材料及其制备方法，提升空气稳定性，满足钠离子电池对能量密度的要求，简化工艺流程，降低生产成本，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法与钠离子电池，所述正极材料空气稳定性良好，满足了钠离子电池对能量密度的要求，且所述制备方法简化了工艺流程，降低了生产成本。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种空气稳定型层状铬基正极材料，所述空气稳定型层状铬基正极材料为o3相，化学式为naycr
1-xmx
o2，其中，m为非电化学活性且离子半径大于cr离子的金属离子，且0.1≤x≤0.3，0.7≤y≤0.9。
11.本发明中，0.1≤x≤0.3，例如可以是x＝0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28或0.3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12.本发明中，0.7≤y≤0.9，例如可以是y＝0.7、0.72、0.74、0.76、0.78、0.8、0.82、0.84、0.86、0.88或0.9，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13.本发明通过在过渡金属层原位引入非电化学活性且离子半径大于cr离子的金属离子以形成o3相正极材料，发挥了多种过渡金属阳离子在层状结构中的协同作用，有效提升了层状氧化物正极材料的结构稳定性，暴露在大气环境中长达一个月不会发生结构的畸变，从而改善了电池的电化学性能。所述正极材料在空气环境中能够保持卓越的结构稳定性，为后续实现低成本、环境友好的室温钠离子储能电池奠定了良好基础。
14.优选地，所述m包括ru、nb或zr中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括ru与nb的组合，nb与zr的组合，ru与zr的组合，或ru、nb与zr的组合，进一步优选为ru。
15.优选地，所述空气稳定型层状铬基正极材料的化学式为naycr
1-x
ru
x
o2，其中，0.1≤x≤0.2，例如可以是x＝0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2，0.8≤y≤0.9，例如可以是y＝0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89或0.9，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为na
0.9
cr
0.9
ru
0.1
o2。
16.优选地，所述空气稳定型层状铬基正极材料具有六方晶体结构，且呈现颗粒状，平均粒径为0.5-10μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述空气稳定型层状铬基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
18.(1)按照化学计量比称量并混合钠盐、铬氧化物和掺杂金属氧化物，研磨并压片，得到中间材料；
19.(2)焙烧步骤(1)所得中间材料，得到空气稳定型层状铬基正极材料。
20.本发明采用固相烧结法，通过控制反应条件形成层状氧化物，且在空气环境中不会发生结构相变，焙烧过程中样品在高温下前驱体物质相互扩散，使得微观离散颗粒逐渐形成连续的固态层状结构，从而得到稳定的含钠六方晶系空间群结构的层状氧化物材料。此外，所述制备方法工艺流程简单，降低了生产成本。
21.优选地，步骤(1)所述钠盐包括na2co3、nahco3或nacl中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括na2co3与nahco3的组合，nahco3与nacl的组合，na2co3与nacl的组合，或na2co3、nahco3与nacl的组合。
22.优选地，步骤(1)所述铬氧化物包括cr2o3和/或cro2。
23.优选地，步骤(1)所述掺杂金属氧化物包括ruo2、nb2o4或zro2中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括ruo2与nb2o4的组合，nb2o4与zro2的组合，ruo2与zro2的组合，或ruo2、nb2o4与zro2的组合。
24.优选地，步骤(1)所述研磨的方式为球磨。
25.优选地，所述球磨采用的研磨球总质量为混合物料总质量的3-5倍，例如可以是3倍、3.2倍、3.4倍、3.6倍、3.8倍、4倍、4.2倍、4.4倍、4.6倍、4.8倍或5倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述球磨的速度为100-300rpm，例如可以是100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm或300rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述球磨的时间为5-10h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.优选地，步骤(1)所述压片的施加压力为5-10mpa，例如可以是5mpa、5.5mpa、6mpa、6.5mpa、7mpa、7.5mpa、8mpa、8.5mpa、9mpa、9.5mpa或10mpa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为700-1000℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.优选地，步骤(2)所述焙烧的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为7-15h，例如可以是7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，步骤(2)所述焙烧在氩气、氮气或氦气的气氛中进行。
33.优选地，步骤(2)所述焙烧重复2-3次，且每次焙烧结束后随炉冷却并重新研磨和压片。
34.作为本发明第二方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
35.(1)按照化学计量比称量并混合钠盐、铬氧化物和掺杂金属氧化物，球磨并压片，得到中间材料；所述钠盐包括na2co3、nahco3或nacl中的任意一种或至少两种的组合，所述铬氧化物包括cr2o3和/或cro2，所述掺杂金属氧化物包括ruo2、nb2o4或zro2中的任意一种或至少两种的组合；所述球磨采用的研磨球总质量为混合物料总质量的3-5倍，且球磨的速度为100-300rpm，时间为5-10h；所述压片的施加压力为5-10mpa；
36.(2)以1-10℃/min的升温速率在700-1000℃下，氩气、氮气或氦气的气氛中焙烧7-15h步骤(1)所得中间材料，得到空气稳定型层状铬基正极材料；所述焙烧重复2-3次，且每
次焙烧结束后随炉冷却并重新球磨和压片。
37.第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极材料采用如第一方面所述的空气稳定型层状铬基正极材料。
38.本发明提供的钠离子电池因其采用了特定的空气稳定型层状铬基正极材料，充放电过程高度可逆，具有高比容量、强对称性、电池性能优异的特点。所述钠离子电池表现出高能量密度，在50ma/g倍率，1.5-3.8v电压条件下的首圈放电比容量高达156mah/g。对所述钠离子电池作3次充放电测试，其充放电曲线基本重合，展现出强对称性，表明了掺杂惰性过渡金属离子的方法在优化钠离子电池储能器件性能上具有良好的应用前景。
39.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
40.(1)本发明通过在过渡金属层原位引入非电化学活性且离子半径大于cr离子的金属离子以形成o3相正极材料，发挥了多种过渡金属阳离子在层状结构中的协同作用，有效提升了层状氧化物正极材料的结构稳定性，暴露在大气环境中长达一个月不会发生结构的畸变，从而改善了电池的电化学性能；所述正极材料在空气环境中能够保持卓越的结构稳定性，为后续实现低成本、环境友好的室温钠离子储能电池奠定了良好基础；
41.(2)本发明采用固相烧结法，通过控制反应条件形成层状氧化物，且在空气环境中不会发生结构相变，焙烧过程中样品在高温下前驱体物质相互扩散，使得微观离散颗粒逐渐形成连续的固态层状结构，从而得到稳定的含钠六方晶系空间群结构的层状氧化物材料；此外，所述制备方法工艺流程简单，降低了生产成本；
42.(3)本发明提供的钠离子电池因其采用了特定的空气稳定型层状铬基正极材料，充放电过程高度可逆，具有高比容量、强对称性、电池性能优异的特点；所述钠离子电池表现出高能量密度，在50ma/g倍率，1.5-3.8v电压条件下的首圈放电比容量高达156mah/g；对所述钠离子电池作3次充放电测试，其充放电曲线基本重合，展现出强对称性，表明了掺杂惰性过渡金属离子的方法在优化钠离子电池储能器件性能上具有良好的应用前景。
附图说明
43.图1是实施例1所得正极材料的x射线粉末衍射谱图；
44.图2是实施例1所得正极材料的扫描电镜图；
45.图3是实施例1所得正极材料的透射电镜图；
46.图4是实施例1所得正极材料的电子能量损失谱元素分布图；
47.图5是实施例1所得钠离子电池的充放电曲线图；
48.图6是实施例1所得正极材料暴露于空气中一个月前后的x射线粉末衍射谱对比图。
具体实施方式
49.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
50.实施例1
51.本实施例提供一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
52.(1)按照摩尔比为9:9:2称取相应质量的na2co3、cr2o3和ruo2，加入玛瑙球磨罐中，再向其中加入总质量为混合物料总质量4倍的研磨球，在300rpm速度下球磨5h，将上述前驱体物料混合均匀；
53.(2)将球磨后的混合物料在10mpa压力下压制成直径为16mm的圆片；
54.(3)将步骤(2)所得片状样品放置于管式炉内，在氩气气氛下以2℃/min的速率升温至750℃，焙烧2h，随炉冷却至室温，将圆片研磨成粉末，再在10mpa压力下压片，在氩气气氛下以7℃/min的速率升温至900℃，焙烧3h；重复以上处理步骤，最后在氩气气氛下以7℃/min的速率升温至1000℃，焙烧2h，随炉冷却至室温，得到空气稳定型层状铬基正极材料，其化学式为na
0.9
cr
0.9
ru
0.1
o2。
55.将本实施例所得正极材料进行一系列表征测试：
56.图1为所得正极材料的x射线粉末衍射谱图，衍射峰明显且强度较高，表明样品的结晶性良好，具有六方晶系空间群的特征峰，说明样品为层状结构。
57.图2为所得正极材料的扫描电镜图，显示材料为层状颗粒结构，且颗粒的平均粒径为0.8μm。
58.图3为所得正极材料的透射电镜图，显示材料具有非常清晰的晶格条纹，对应于(003)晶面。
59.图4为所得正极材料的电子能量损失谱元素分布图，显示na、cr、ru、o四种元素在材料中分布均匀。
60.本实施例所得正极材料的电化学性能测试方法分为以下步骤：
61.(a)按照质量比为7:2:1混合正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，并加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，均匀涂覆在铝箔上，经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极，用压片机刻成直径为12mm的圆片；
62.(b)以步骤(a)所得电极片作为正极，以金属钠作为负极，以玻璃纤维滤纸作为隔离膜，以1m的napf6(溶解于加入了5wt％fec的pc混合溶液)溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池，之后用land bt 2001a型号电池测试系统在1.5-3.8v电压范围内进行充放电测试，得到充放电曲线见图5。
63.由图5可知：采用本实施例所得正极材料制成的钠离子电池表现出高能量密度，在50ma/g倍率，1.5-3.8v电压条件下的首圈放电比容量高达156mah/g，对所得钠离子电池作3次充放电测试，其充放电曲线基本重合，展现出强对称性，即所得钠离子电池的充放电过程高度可逆。
64.将本实施所得正极材料暴露于空气中一个月，再对其进行xrd测试，图6为本实施例所得正极材料暴露于空气中一个月前后的xrd对比图，由图6可知：两条曲线没有明显的变化，表明本实施例所得正极材料在空气中暴露两周后材料的物相没有发生变化，进一步说明所得正极材料在空气环境中具有很好的稳定性，为实现钠离子电池投入实际应用奠定了良好的基础。
65.实施例2
66.本实施例提供一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法，所述制备方法中除了步骤(1)按照摩尔比为8:8:4称取相应质量的na2co3、cr2o3和ruo2，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
67.本实施例所得正极材料的化学式为na
0.8
cr
0.8
ru
0.2
o2。
68.实施例3
69.本实施例提供一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法，所述制备方法中除了步骤(1)按照摩尔比为8.5:8.5:3称取相应质量的na2co3、cr2o3和ruo2，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
70.本实施例所得正极材料的化学式为na
0.85
cr
0.85
ru
0.15
o2。
71.实施例4
72.本实施例提供一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法，所述制备方法中除了步骤(1)按照摩尔比为7:7:6称取相应质量的na2co3、cr2o3和ruo2，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
73.本实施例所得正极材料的化学式为na
0.7
cr
0.7
ru
0.3
o2。
74.实施例5
75.本实施例提供一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(1)的ruo2替换为等摩尔量的zro2，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
76.本实施例所得正极材料的化学式为na
0.9
cr
0.9
zr
0.1
o2。
77.实施例6
78.本实施例提供一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(1)的ruo2替换为等摩尔量的nbo2，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
79.本实施例所得正极材料的化学式为na
0.9
cr
0.9
nb
0.1
o2。
80.实施例7
81.本实施例提供一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(1)的na2co3替换为2倍摩尔量的nacl，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
82.本实施例所得正极材料的化学式为na
0.9
cr
0.9
ru
0.1
o2。
83.实施例8
84.本实施例提供一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(1)的na2co3替换为2倍摩尔量的nahco3，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
85.本实施例所得正极材料的化学式为na
0.9
cr
0.9
ru
0.1
o2。
86.实施例9
87.本实施例提供一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(1)的cr2o3替换为2倍摩尔量的cro2，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
88.本实施例所得正极材料的化学式为na
0.9
cr
0.9
ru
0.1
o2。
89.实施例10
90.本实施例提供一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(3)的氩气气氛改为氮气气氛，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做
赘述。
91.本实施例所得正极材料的化学式为na
0.9
cr
0.9
ru
0.1
o2。
92.实施例11
93.本实施例提供一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(3)的氩气气氛改为氦气气氛，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
94.本实施例所得正极材料的化学式为na
0.9
cr
0.9
ru
0.1
o2。
95.实施例2-11所得正极材料的表征测试结果与实施例1相似，并无明显差别，故在此不做赘述。
96.对比例1
97.本对比例提供一种铬基正极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中原本的ruo2去除，并将其摩尔量等分至na2co3和cr2o3，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
98.本对比例所得正极材料的化学式为na
0.95
cr
0.95
o2。
99.相较于实施例1，本对比例并未掺杂惰性过渡金属离子，导致所得正极材料的结构稳定性不及实施例1，暴露在大气环境中长达一个月后发生结构畸变，从而降低了电池的电化学性能。
100.由此可见，本发明通过在过渡金属层原位引入非电化学活性且离子半径大于cr离子的金属离子以形成o3相正极材料，发挥了多种过渡金属阳离子在层状结构中的协同作用，有效提升了层状氧化物正极材料的结构稳定性，暴露在大气环境中长达一个月不会发生结构的畸变，从而改善了电池的电化学性能；所述正极材料在空气环境中能够保持卓越的结构稳定性，为后续实现低成本、环境友好的室温钠离子储能电池奠定了良好基础；本发明采用固相烧结法，通过控制反应条件形成层状氧化物，且在空气环境中不会发生结构相变，焙烧过程中样品在高温下前驱体物质相互扩散，使得微观离散颗粒逐渐形成连续的固态层状结构，从而得到稳定的含钠六方晶系空间群结构的层状氧化物材料；此外，所述制备方法工艺流程简单，降低了生产成本；本发明提供的钠离子电池因其采用了特定的空气稳定型层状铬基正极材料，充放电过程高度可逆，具有高比容量、强对称性、电池性能优异的特点；所述钠离子电池表现出高能量密度，在50ma/g倍率，1.5-3.8v电压条件下的首圈放电比容量高达156mah/g；对所述钠离子电池作3次充放电测试，其充放电曲线基本重合，展现出强对称性，表明了掺杂惰性过渡金属离子的方法在优化钠离子电池储能器件性能上具有良好的应用前景。
101.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。