一种极片和锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及一种极片和锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池因具有平台电压高、能量密度大、无记忆效应、寿命长等优点，而被广泛应用于智能手机、笔记本电脑、蓝牙、穿戴设备等领域。然而在一些极端情况下，例如当锂离子电池在受到机械破坏，例如针刺、重物冲击等时会发生内短路，在短时间内会放出大量的热，导致锂离子电池起火失效，具有很大的安全隐患。
3.通过在集流体表面设置保护层有助于提高锂离子电池的安全性，然而会导致锂离子电池电性能下降，因此，如何兼顾锂离子电池的安全性和电性能受到了越来越多的关注。


技术实现要素：

4.本发明提供一种极片，用于解决锂离子电池安全性和电性能无法兼顾的问题。
5.本发明还提供一种锂离子电池，具有较好的安全性和电性能。
6.本发明第一方面提供一种极片，包括基底、所述基底包括集流体和设置在集流体表面的保护层，所述保护层上还设置有活性物质层；
7.所述保护层按照质量百分数包括62％-96％的非活性材料、0.1％-8％的导电剂以及3％-30％的粘结剂，所述非活性材料包括无机颗粒以及包覆在所述无机颗粒表面的碳层，且所述碳层的质量小于所述无机颗粒质量的10％。
8.根据本发明的一实施方式，所述碳层的质量为所述无机颗粒质量的0.5％-5％。
9.根据本发明的一实施方式，所述无机颗粒包括氧化物、碳化物、氮化物、无机盐中的一种或多种。
10.根据本发明的一实施方式，所述氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、硫氧锑矿、氧化钡、氧化锰、氧化硅、氧化铁、四氧化三铁中的一种或多种；所述碳化物包括金属碳化物和/或非金属碳化物，所述金属碳化物包括碳化钛、碳化钙、碳化铬、碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钨中的一种或多种，所述非金属碳化物包括碳化硼和/或碳化硅；所述氮化物包括金属氮化物和/或非金属氮化物，所述金属氮化物包括氮化锂、氮化镁、氮化铝、氮化钛、氮化钽中的一种或多种，所述非金属氮化物包括氮化硼、五氮化三磷、四氮化三硅中的至少一种；所述无机盐包括碳酸盐和/或硫酸盐。
11.根据本发明的一实施方式，所述碳层的厚度为1-100nm。
12.根据本发明的一实施方式，所述非活性材料的d50≤2μm，d90≤5μm.
13.根据本发明的一实施方式，所述非活性材料的d50为0.05-0.5μm，d90为1-3μm。
14.根据本发明的一实施方式，所述非活性材料的d50与所述保护层的厚度h1的关系满足h1≥2
×
d50。
15.根据本发明的一实施方式，所述保护层的厚度h1与所述活性物质层的厚度h2的关系满足h1/h2≤1/5。
16.本发明第二方面提供一种锂离子电池，包括上述任一所述的极片。
17.本发明的实施，至少具有以下优势：
18.1、本发明提供的极片，包括保护层，通过控制保护层中各组分的质量分数，以及选用碳包覆的无机颗粒，不仅可有效提高锂离子电池的安全性，尤其是在发生机械滥用时，降低锂离子电池起火失效的概率，提高锂离子电池的穿钉测试通过率，而且保持锂离子电池的电性能基本不受影响，解决锂离子电池安全性和电性能无法兼顾的问题。
19.2、本发明提供的锂离子电池具有较好的安全性和电性能。
附图说明
20.图1为本发明一实施例提供的极片的结构示意图；
21.图2为本发明又一实施例提供的极片的结构示意图。
22.附图标记说明：
23.100-集流体；
24.200-保护层；
25.300-活性物质层。
具体实施方式
26.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.本发明第一方面提供一种极片，包括基底，所述基底包括集流体和设置在集流体表面的保护层，所述保护层上还设置有活性物质层；
28.所述保护层按照质量百分数包括62％-96％的非活性材料、0.1％-8％的导电剂以及3％-30％的粘结剂，所述非活性材料包括无机颗粒以及包覆在所述无机颗粒表面的碳层，且所述碳层的质量小于所述无机颗粒质量的10％。
29.本发明提供一种极片，包括基底，基底包括集流体和设置在集流体表面的保护层，保护层上还设置有活性物质层，例如，图1为本发明一实施例提供的极片的结构示意图，图2为本发明又一实施例提供的极片的结构示意图，如图1-2所示，极片包括集流体100，集流体100是极片中用于附着保护层材料、活性物质等其他材料的基体金属，包括两个用于附着保护层材料、活性物质等其他材料的表面，具体为上表面和下表面，保护层200位于集流体100的上表面，保护层200上设置有活性物质层300，活性物质层300的长度可以大于、等于或小于保护层200的长度，即活性物质层300可以位于保护层200远离集流体100的上表面(如图1)，也可以分为两部分，第一部分活性物质层300位于保护层200远离集流体的上表面，第二部分活性物质层300位于集流体上表面未设置保护层的部分(如图2)，图1-2示出了集流体上表面保护层和活性物质层的设置方式，对于集流体100另一表面的设置方式可以与上表面相同或不同，例如，集流体100的下表面可以设置保护层200和活性物质层300，也可以仅设置活性物质层300，但集流体100的两个表面中，至少应有一个表面应设置保护层，本领域技术人员可以根据实际需要进行设置，本发明对此不做进一步限制。
30.为了保证锂离子电池的电性能基本不受影响，本发明选择非活性材料作为保护层的主成分，非活性材料是指不参与电化学反应的材料(与极片的活性物质层的活性物质的功能相对)，能够降低保护层对锂离子电池循环稳定性的影响，兼顾锂离子电池的电性能；非活性材料作为保护层200的主成分，还起到支撑保护层的作用，当非活性材料含量过低，会导致保护层的结构稳定性差，在后续活性物质层涂覆过程中受到活性物质层的作用而破坏，或者在极片辊压过程中，保护层受到压力而压散，因此，非活性材料的质量百分数不宜低于62％；可以理解的是，保护层200除非活性材料外，还包括粘结剂和导电剂，粘结剂用于将非活性材料、导电剂等成分粘结在一起形成涂层，并将保护层与集流体粘结在一起，提高保护层的稳定性及其与集流体之间的粘结力，从而提高极片的稳定性和安全性，当粘结剂的含量过低时，无法起到粘结作用，不利于保护层很好的粘附在集流体上，粘结剂的含量过高又容易导致极片变脆，压实密度降低，影响锂离子电池的能量密度；导电剂可以构建电子导电网络，尤其当保护层位于集流体和活性物质层之间时可作为连接集流体与活性物质层的电子通路，利于集流体的功能发挥，提高极片的倍率性等性能，若其含量过低，则会使保护层的导电性能不足，影响极片的电性能，而导电剂的质量含量过大，也会在一定程度上影响保护层对极片的保护功能，当发生内短路时，保护层具有较高的导电性，其与另一极性的极片接触，会导致短路点产热剧烈，引发热失控，因此，为了兼顾锂离子电池的安全性和电性能，所述保护层按照质量百分数包括62％-96％的非活性材料、0.1％-8％的导电剂、3％-30％的粘结剂，即以保护层的总质量为100％，非活性材料的质量为保护层总质量的62％-96％，导电剂的质量为保护层总质量的0.1％-8％、粘结剂的质量为保护层总质量的3％-30％；同时，发明人发现，仅依靠导电剂构建得到的导电网络并无法有效保证保护层的导电性，为了保证锂离子电池的电性能不受影响，本发明选用碳包覆的无机颗粒作为非活性材料，包覆在无机颗粒的表面的碳层使无机颗粒具备导电性，配合保护层中的导电剂可构建更全面的导电网络，避免因导电剂分别不均匀而产生的局部导电性缺失问题，提高保护层的导电性，保证锂离子电池的电性能，可以理解的是，随着碳包覆量的提高，非活性材料的导电性提高，但过高的碳包覆量又不利于电池的安全性能，为了兼顾锂离子电池的安全性和电性能，所述碳层的质量小于所述无机颗粒质量的10％，碳包覆工艺是本领域常规工艺，本发明在此不再赘述。本发明提供的极片，包括保护层，通过控制保护层中各组分的质量分数，以及选用碳包覆的无机颗粒，不仅可有效提高锂离子电池的安全性，尤其是在发生机械滥用时，降低锂离子电池起火失效的概率，提高锂离子电池的穿钉测试通过率，而且保持锂离子电池的电性能基本不受影响，解决锂离子电池安全性和电性能无法兼顾的问题。
31.为了进一步兼顾锂离子电池的安全性和电性能，所述碳层的质量为所述无机颗粒质量的0.5％-5％。
32.在一些实施例中，所述无机颗粒包括氧化物、碳化物、氮化物、无机盐中的一种或多种；
33.进一步地，所述氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、硫氧锑矿、氧化钡、氧化锰、氧化硅、氧化铁、四氧化三铁中的至少一种；所述碳化物包括属碳化物和/或非金属碳化物，所述金属碳化物包括碳化钛、碳化钙、碳化铬、碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钨中的至少一种，所述非金属碳化物包括碳化硼和/或碳化硅；所述氮化物包括金属氮化物和/或非金属氮化物，所述金属氮化物包括氮化锂、氮化镁、氮化铝、氮化钛、氮化钽中的至少一种，
所述非金属氮化物包括氮化硼、五氮化三磷、四氮化三硅中的至少一种；所述无机盐包括碳酸盐和/或硫酸盐。
34.碳层的材料以及包覆方法可根据本领域常规技术进行，例如，将无机颗粒与葡萄糖溶液进行混合，高温下(150-200℃)水热处理一段时间(2-5h)，然后在惰性气体氛围下进行高温(600-800℃)碳化，得到碳包覆的无机颗粒。
35.本领域技术人员可以合理选择无机颗粒和葡萄糖的比例，进而确保碳层的质量小于无机颗粒质量的10％，在一种实施方式中，所述碳层的厚度为1-100nm。
36.经研究发现，当保护层中非活性材料在垂直与集流体的平面上至少有两层时有助于进一步提高保护层的保护效果，因此所述非活性材料的d50与所述保护层的厚度h1的关系满足h1≥2
×
d50，d50是在体积基准的粒径分布中，非活性材料从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径，保护层的厚度h1是在垂直于集流体的方向，从设置有保护层的集流体的表面至保护层远离集流体表面的距离值，当二者满足h1≥2
×
d50时，有利于使保护层在其厚度方向(垂直于集流体表面的方向)上平均分布有至少两个非活性材料，相当于非活性材料在垂直与集流体的平面上至少有两层，从而提高保护层的保护效果，提高锂离子电池的安全性。
37.为了进一步提高锂离子电池的安全性，可采用小粒径的非活性材料，具体地，所述非活性材料的d50≤2μm，d90≤5μm，使用该粒径范围的非活性材料，在穿钉过程中不易从集流体表面脱落，有助于进一步提高极片的稳定性和安全性，进一步地，所述非活性材料的d50为0.05-0.5μm，d90为1-3μm。d50是在体积基准的粒径分布中，非活性材料从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径；d90是在体积基准的粒径分布中，非活性材料从小粒径侧起、达到体积累积90％的粒径。
38.保护层中粘结剂和导电剂可以为本领域常规材料，例如，粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、羧酸改性的聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸酯类、聚酰亚胺(pi)中的一种或多种，其中，羧酸改性的pvdf包括丙烯酸改性的pvdf；导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种，本领域技术人员可以选择合适的材料，并与非活性材料混合得到保护层浆料，并涂布在集流体表面，烘干后得到保护层。
39.活性物质层中包括活性物质，用于进行电化学反应，为锂离子电池提供容量，而保护层本身不提供容量，反而会增加锂离子电池的重量和体积，对锂离子电池的能量密度造成损失，为了进一步避免保护层对锂离子电池能量密度的影响，保护层的厚度h1相较于活性物质层的厚度h2应控制在一个较低的水平，具体地，所述保护层的厚度h1与所述活性物质层的厚度h2的关系满足h1/h2≤1/5。
40.本发明中，上述极片可以为正极片或负极片，当极片为正极片时，包括正极集流体、保护层和正极活性物质层，当极片为负极片时，包括负极集流体、保护层和负极活性物质层，其中，正极集流体可以是以铝为主成分构成的铝箔，或者是将铝箔与其他材料(如聚合物材料等)压合而成的复合集流体，或者是包括铝箔和涂布在铝箔表面的导电碳层的复合集流体等，其中，铝箔中铝的质量含量一般不低于95％；负极集流体可以是铜箔或镍箔。
41.当上述极片为正极片时，正极活性物质层中的活性物质为正极活性物质，例如是提供锂离子的正极活性物质，具体包括锂正极复合金属氧化物(即含锂的无机材料)，例如
包括钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)、磷酸铁锂(lifepo4)、三元材料中的至少一种，三元材料的化学式可以为lini
x
coymnzo2，x+y+z＝1。当上述极片为负极片时，其中的活性物质为负极活性物质，该负极活性物质可以包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球(mcmb)、硅、硅碳复合物、硅氧、钛酸锂、锂金属中的至少一种。
42.活性物质层还包括粘结剂和导电剂，其与保护层中粘结剂和导电剂的作用相同，粘结剂和导电剂的选择如前所述，保护层和活性物质层中的导电剂和粘结剂可以相同或不同。
43.此外，当极片为负极片时，负极活性物质层还可以包括分散剂，该分散剂包括羧甲基纤维素钠等。
44.研究发现，在锂离子电池在发生内短路时，会有多种短路模式，而正极集流体与负极片接触造成的内短路是最危险的模式，因此，上述极片可以为正极片，即将保护层设置在正极集流体表面，而负极片不设置保护层。
45.本发明提供的极片还包括极耳，极耳的设置位置可以是本领域常规极耳设置位置，例如可以设置在极片的端部或者中间等位置。当极片为正极片时，正极极耳可以是铝箔；当极片为负极片时，负极极耳可以是镍箔。
46.本发明提供的极片可以通过涂覆法等本领域常规方法制得，具体实施时，可以将保护层的原料分散于溶剂中，搅拌均匀配制成保护层浆料，然后将该保护层浆料涂布在集流体表面，经烘干后形成保护层；将活性物质层的原料分散于溶剂中，搅拌均匀配制成活性物质层浆料，再将该活性物质层浆料涂布在保护层远离集流体的表面或者集流体表面未设置保护层的区域，经烘干、辊压等工序后形成活性物质层，然后将极耳在集流体表面，得到极片。
47.综上，本发明提供的极片，包括保护层，通过控制保护层中各组分的质量分数，以及选用碳包覆的无机颗粒，不仅可有效提高锂离子电池的安全性，尤其是在发生机械滥用时，降低锂离子电池起火失效的概率，提高锂离子电池的穿钉测试通过率，而且保持锂离子电池的电性能基本不受影响，解决锂离子电池安全性和电性能无法兼顾的问题。
48.本发明第二方面提供一种锂离子电池，包括上述任一所述的极片。
49.本发明提供一种锂离子电池，包括本发明第一方面提供的极片，当极片为正极片时，可采用常规技术手段搭配常规负极片、隔膜、电解液制备得到锂离子电池，其中，隔膜包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酰亚胺中的一种或多种，电解液包括碳酸酯类、羧酸酯类溶剂、锂盐和适当的添加剂，制备过程中，将上述的正极片、负极片与隔离膜按顺序卷绕或堆叠成电芯，之后使用封装材料如铝塑膜将电芯包装起来并注入电解液，经过充放电制备成锂离子电池。本发明提供的锂离子电池具有较好的安全性和电性能。
50.以下结合具体实施例对本发明进行进一步阐述：
51.实施例1
52.本实施例提供的极片为正极片，包括集流体铝箔、位于集流体表面的保护层、位于保护层远离集流体表面的正极活性物质层，其中：
53.所述保护层包括62质量份的非活性材料、30质量份的丙烯酸改性pvdf以及8质量份的炭黑，其中，非活性材料为碳包覆的氧化铝，碳层的质量为氧化铝质量的0.5％，非活性材料的d10为0.02μm，d50为0.3μm，d90为2μm，保护层的厚度h1为2μm；
54.所述正极活性物质层包括96质量份的正极活性物质lco、2质量份的粘结剂pvdf以及2质量份的导电剂炭黑，正极活性物质层的厚度h2为40μm。
55.本实施例提供的极片的制备方法包括：按照一定质量份数的氧化铝、丙烯酸改性pvdf和炭黑混合，分散在溶剂nmp中搅拌均匀制备得到保护层浆料，将保护层浆料涂覆在铝箔表面，烘干得到保护层；按照一定质量份数将lco、pvdf和炭黑混合，分散在溶剂nmp中搅拌均匀制备得到正极活性物质层浆料，将正极活性物质层浆料涂覆在保护层远离集流体的表面，烘干得到正极活性物质层，经辊压后得到正极片。
56.实施例2
57.本实施例提供的极片可参考实施例1，区别在于，所述保护层包括70质量份的非活性材料、25质量份的丙烯酸改性pvdf以及5质量份的炭黑。
58.实施例3
59.本实施例提供的极片可参考实施例1，区别在于，所述保护层包括80质量份的非活性材料、15质量份的丙烯酸改性pvdf以及5质量份的炭黑。
60.实施例4
61.本实施例提供的极片可参考实施例1，区别在于，所述保护层包括90质量份的非活性材料、8质量份的丙烯酸改性pvdf以及2质量份的炭黑。
62.实施例5
63.本实施例提供的极片可参考实施例1，区别在于，所述保护层包括96质量份的非活性材料、3.9质量份的丙烯酸改性pvdf以及0.1质量份的炭黑。
64.实施例6
65.本实施例提供的极片可参考实施例1，区别在于，所述保护层包括96质量份的非活性材料、3质量份的丙烯酸改性pvdf以及1质量份的炭黑。
66.实施例7
67.本实施例提供的极片可参考实施例4，区别在于，非活性材料中，碳层的质量为氧化铝质量的1％。
68.实施例8
69.本实施例提供的极片可参考实施例4，区别在于，非活性材料中，碳层的质量为氧化铝质量的2％。
70.实施例9
71.本实施例提供的极片可参考实施例4，区别在于，非活性材料中，碳层的质量为氧化铝质量的3％。
72.实施例10
73.本实施例提供的极片可参考实施例4，区别在于，非活性材料中，碳层的质量为氧化铝质量的4％。
74.实施例11
75.本实施例提供的极片可参考实施例4，区别在于，非活性材料中，碳层的质量为氧化铝质量的5％。
76.对比例1
77.本对比例提供的极片可参考实施例1，区别在于，所述保护层包括50质量份的非活
性材料、45质量份的丙烯酸改性pvdf以及5质量份的炭黑。
78.对比例2
79.本对比例提供的极片可参考实施例1，区别在于，所述保护层包括62质量份的非活性材料、20质量份的丙烯酸改性pvdf以及18质量份的炭黑。
80.对比例3
81.本对比例提供的极片可参考实施例1，区别在于，所述保护层包括92质量份的非活性材料、2质量份的丙烯酸改性pvdf以及6质量份的炭黑。
82.对比例4
83.本对比例提供的极片可参考实施例1，区别在于，所述保护层包括92质量份的非活性材料以及8质量份的丙烯酸改性pvdf。
84.对比例5
85.本对比例提供的极片不包括保护层。
86.对比例6
87.本对比例提供的极片可参考实施例4，区别在于，非活性材料为氧化铝。
88.对比例7
89.本对比例提供的极片可参考实施例4，区别在于，非活性材料中，碳层的质量为氧化铝质量的10％。
90.将实施例1-11以及对比例1-7提供的正极片搭配负极片、隔膜制备得到裸电芯，使用铝塑膜将裸电芯封装，注入一定量电解液后封口密封，经化成制备得到锂离子电池，其中，负极片包括负极集流体铜箔和负极活性层，负极活性层包括96质量份的人造石墨、1.5质量份的丁苯橡胶、1.5质量份的羧甲基纤维素钠以及1质量份的炭黑。
91.随后对实施例1-11以及对比例1-7提供的锂离子电池进行安全性和电性能进行测试，测试结果如表1所示，测试方法如下：
92.(1)穿钉测试
93.取每个实施例(对比例)的锂离子电池10个，并将满电电池置于穿钉测试设备上，启动设备，使钉子(直径3mm)以130mm/s的速度垂直于电池平面刺入电池的中心位置，停留10min后退出，电池不起火视为通过，统计通过的锂离子电池的个数。
94.(2)倍率性能测试
95.将电池以0.5c的倍率放电至3.0v，静置5min后，电池以0.5c的倍率充电至上限电压，然后恒压充电，截止电流0.02c。静置5min后，电池以0.2c的倍率放电至3.0v，容量即为c0。静置5min后，电池以0.5c的倍率充电至上限电压，然后恒压充电，截止电流0.02c。静置5min后，电池以0.5c的倍率放电至3.0v，容量即为c1。c1/c0即为0.5c/0.2c的放电容量比值，用于评估倍率放电能力。
96.(3)锂离子电池能量密度测试
97.锂离子电池的能量密度ed＝e/v，其中e为电池的放电能量，测试方法为将电池充满电，然后以0.2c进行放电，放电至3.0v，放电的能量即为e。v为电池的体积，通过测量长度、宽度、高度得到。
98.能量密度损失率
△
ed为对比例5的锂离子电池的能量密度ed5与相应实施例(对比例)的锂离子电池的能量密度edn的差值/对比例5的锂离子电池的能量密度ed5，即
△
ed＝
(ed
5-edn)/ed5。
99.表1
[0100][0101]
与对比例5提供的数据相比，设置保护层有助于提高锂离子电池的安全性，但能量密度有不同程度的损失；根据实施例1-6以及对比例1-4提供的数据可知，控制保护层中各组分的质量分数在本发明提供的范围内，有助于兼顾锂离子电池的安全性和电性能；根据实施例7-11与对比例6提供的数据可知，使用碳包覆无机颗粒有助于提高锂离子电池的倍率性能，根据实施例7-11与对比例7提供的数据可知，当无机颗粒表面的碳包覆量超过10％后，锂离子电池的安全性能明显下降。
[0102]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。