量子点电致发光器件及其制备方法与流程

1.本发明属于量子点电致发光器件技术领域，具体涉及一种量子点电致发光器件及其制备方法。


背景技术：

2.目前量子点电致发光器件(qled)的结构，是阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、阴极等组成部分。量子点材料具有很高的比表面积，成膜后其表面缺陷较多，导致发光层表面能较高，容易吸附杂质或容易与其他物质发生化学反应，因此在量子点材料合成过程中会通过引入有机配体(比如油胺、油酸、硫醇等)来修饰量子点纳米颗粒。但是对于发光器件，非辐射复合过程造成的荧光淬灭主要方面之一源于发光层与功能层成膜后两者界面缺陷较多，这些缺陷就会成为荧光淬灭的发生中心。这严重降低了发光器件的发光效率，加速了器件寿命的衰减。特别地，量子点发光层和电子传输层之间的界面问题显得尤其突出；一般而言，电子传输层采用无机氧化锌材料，该无机氧化锌材料也是纳米晶，表面缺陷态较多。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种量子点电致发光器件及其制备方法。本发明通过在量子点层和电子传输层之间增加界面改性层来修饰量子点层和电子传输层界面处的膜层材料的表面缺陷，钝化非辐射复合活性点，抑制激子淬灭的发生，有效改善电子传输层和量子点层界面处的载流子传输效率，从而提升器件的效率和延长寿命。
4.在本发明的一个方面，本发明提出了一种量子点电致发光器件，根据本发明的实施例，所述量子点电致发光器件包括：
5.衬底；
6.阳极，所述阳极设在所述衬底的至少部分表面上；
7.空穴注入层，所述空穴注入层设在所述阳极的远离所述衬底的至少部分表面上；
8.空穴传输层，所述空穴传输层设在所述空穴注入层的远离所述阳极的至少部分表面上；
9.量子点层，所述量子点层设在所述空穴传输层的远离所述空穴注入层的至少部分表面上；
10.界面改性层，所述界面改性层设在所述量子点层的远离所述空穴传输层的至少部分表面上；
11.电子传输层，所述电子传输层设在所述界面改性层的远离所述量子点层的至少部分表面上；
12.阴极，所述阴极设在所述电子传输层的远离所述界面改性层的至少部分表面上。
13.根据本发明实施例的量子点电致发光器件，通过在量子点层和电子传输层之间增
加界面改性层来修饰量子点层和电子传输层界面处的膜层材料的表面缺陷，钝化非辐射复合活性点，抑制激子淬灭的发生，有效改善电子传输层和量子点层界面处的载流子传输效率，从而提升器件的效率和延长寿命。
14.另外，根据本发明上述实施例的量子点电致发光器件还可以具有如下附加的技术特征：
15.在本发明的一些实施例中，所述界面改性层的材料选自乙氧基化聚乙烯亚胺、铌铁酸铅和碳酸铯中的至少之一。
16.在本发明的一些实施例中，所述界面改性层的厚度为5nm-20nm。
17.在本发明的一些实施例中，所述量子点层的材料为核壳量子点和/或无机钙钛矿量子点。
18.在本发明的一些实施例中，所述核壳量子点选自cds核壳量子点、cdte核壳量子点、cdse核壳量子点、znse核壳量子点、znte核壳量子点、pbs核壳量子点、pbse核壳量子点、inp核壳量子点和cuins核壳量子点中的至少之一；
19.在本发明的一些实施例中，所述无机钙钛矿量子点选自abx3结构体系量子点、a2b2x6结构体系量子点和a3b3x9结构体系量子点中的至少之一，其中元素a为铯或铷，元素b为铅、锡、锑、碲或锰，卤素x为f、cl、br或i。
20.在本发明的一些实施例中，所述量子点层的厚度为20nm-50nm。
21.在本发明的一些实施例中，所述电子传输层的材料选自二氧化钛、氧化锌、镁掺杂氧化锌、铝掺杂氧化锌和氧化锡中的至少之一。
22.在本发明的一些实施例中，所述电子传输层的厚度为20nm-50nm。
23.在本发明的一些实施例中，所述空穴传输层的材料选自聚(9-乙烯基咔唑)、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(n-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)]和聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中的至少之一。
[0024]
在本发明的一些实施例中，所述空穴传输层的厚度为20nm-40nm。
[0025]
在本发明的一些实施例中，所述空穴注入层的材料选自pedot:pss、氧化钼、氧化钨和氧化镍中的至少之一。
[0026]
在本发明的一些实施例中，所述空穴注入层的厚度为20nm-40nm。
[0027]
在本发明的一些实施例中，还包括盖板，所述盖板设在所述阴极的远离所述电子传输层的表面上。
[0028]
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述量子点电致发光器件的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
[0029]
(1)在衬底的至少部分表面上制作阳极；
[0030]
(2)通过溶液旋涂法在所述阳极的远离所述衬底的至少部分表面上依次制备空穴注入层、空穴传输层和量子点层；
[0031]
(3)通过溶液旋涂法在所述量子点层的远离所述空穴传输层的至少部分表面上制备界面改性层；
[0032]
(4)通过溶液旋涂法在所述界面改性层的远离所述量子点层的至少部分表面上制备电子传输层；
[0033]
(5)在所述电子传输层的远离所述界面改性层的至少部分表面上制备阴极。
[0034]
根据本发明实施例的制备上述量子点电致发光器件的方法，通过在量子点层和电子传输层之间增加界面改性层来修饰量子点层和电子传输层界面处的膜层材料的表面缺陷，钝化非辐射复合活性点，抑制激子淬灭的发生，有效改善电子传输层和量子点层界面处的载流子传输效率，从而提升器件的效率和延长寿命。
[0035]
另外，根据本发明上述实施例的制备上述量子点电致发光器件的方法还可以具有如下附加的技术特征：
[0036]
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，制备所述界面改性层的旋涂溶液的浓度为0.5mg/ml-5.0mg/ml。
[0037]
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，制备所述界面改性层的旋涂转速为2000rpm-5000rpm。
[0038]
在本发明的一些实施例中，制备所述界面改性层的旋涂溶液的溶剂选自乙醇和乙二醇乙醚中的至少之一。
[0039]
在本发明的一些实施例中，将步骤(2)制备得到的产品置于真空中，在80-120℃之间加热10-30min。
[0040]
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，制备所述空穴注入层的旋涂转速为3000rpm-6000rpm，旋涂时间为30s-50s。
[0041]
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，制备所述空穴传输层的旋涂溶液的浓度为4mg/ml-16mg/ml，旋涂转速为3000rpm-5000rpm，旋涂时间为30s-50s。
[0042]
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，制备所述量子点层的旋涂溶液的浓度为10mg/ml-40mg/ml，旋涂转速为2000rpm-5000rpm，旋涂时间为30s-50s。
[0043]
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，制备所述电子传输层的旋涂溶液的浓度为10mg/ml-60mg/ml，旋涂转速为2000rpm-5000rpm，旋涂时间为30s-50s。
[0044]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0045]
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0046]
图1为本发明实施例的量子点发光器件的结构示意图。
具体实施方式
[0047]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0048]
在本发明的一个方面，本发明提出了一种量子点电致发光器件，根据本发明的实施例，参考附图1，所述量子点电致发光器件包括：衬底10；阳极20，所述阳极20设在所述衬底10的至少部分表面上；空穴注入层30，所述空穴注入层30设在所述阳极20的远离所述衬底10的至少部分表面上；空穴传输层40，所述空穴传输层40设在所述空穴注入层30的远离所述阳极20的至少部分表面上；量子点层50，所述量子点层50设在所述空穴传输层40的远
离所述空穴注入层30的至少部分表面上；界面改性层60，所述界面改性层60设在所述量子点层50的远离所述空穴传输层40的至少部分表面上；电子传输层70，所述电子传输层70设在所述界面改性层60的远离所述量子点层50的至少部分表面上；阴极80，所述阴极80设在所述电子传输层70的远离所述界面改性层60的至少部分表面上。
[0049]
根据本发明的一个具体实施例，所述阳极20的材料包括但不限于ito(氧化铟锡)。
[0050]
根据本发明的再一个具体实施例，所述空穴注入层30的材料种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述空穴注入层的材料选自pedot:pss、氧化钼、氧化钨和氧化镍中的至少之一。
[0051]
进一步地，所述空穴注入层的厚度为20nm-40nm，由此，形成的器件的空穴注入效率较佳，空穴浓度较高，有利于载流子浓度的平衡。
[0052]
根据本发明的又一个具体实施例，所述空穴传输层40的材料种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述空穴传输层的材料选自聚(9-乙烯基咔唑)、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(n-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)]和聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中的至少之一。
[0053]
进一步地，所述空穴传输层的厚度为20nm-40nm，由此，形成的器件的空穴传输效率较佳，空穴浓度较高，有利于载流子浓度的平衡。
[0054]
根据本发明的又一个具体实施例，所述量子点层50的材料种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述量子点层的材料为核壳量子点和/或无机钙钛矿量子点；作为一个具体示例，所述核壳量子点选自cds核壳量子点、cdte核壳量子点、cdse核壳量子点、znse核壳量子点、znte核壳量子点、pbs核壳量子点、pbse核壳量子点、inp核壳量子点和cuins核壳量子点中的至少之一；作为一个具体示例，所述无机钙钛矿量子点选自abx3结构体系量子点、a2b2x6结构体系量子点和a3b3x9结构体系量子点中的至少之一，其中元素a为铯或铷，元素b为铅、锡、锑、碲或锰，卤素x为f、cl、br或i。
[0055]
进一步地，所述量子点层的厚度为20nm-50nm，由此，该厚度范围内的量子点层激子辐射复合效率较高，从而器件的光电性能较佳。
[0056]
根据本发明的又一个具体实施例，所述界面改性层60的材料选自乙氧基化聚乙烯亚胺(peie)、铌铁酸铅(pen)和碳酸铯(cs2co3)中的至少之一，由此，peie能降低电子传输层(如zno)的功函数，促进电子的迁移；pen在量子点层和电子传输层间界面形成偶极层，使得真空能级下移，降低电子注入的势垒高度，从而促进载流子的平衡；碳酸铯(cs2co3)是无机材料，有利于降低电子传输层(如zno)的功函数，还能提高器件的效率，有利于器件寿命的延长。
[0057]
进一步地，所述界面改性层60的厚度为5nm-20nm，由此，该厚度范围内的界面改性层有利于平衡空穴和电子的浓度。发明人发现，如果界面改性层的厚度小于5nm，会造成电子的传输效率较高，不利于载流子的平衡；如果其厚度大于20nm，则会造成电子传输效率得到抑制，传输效率偏低。
[0058]
根据本发明的又一个具体实施例，电子传输层70的材料种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述电子传输层的材料选自二氧化钛、氧化锌、镁掺杂氧化锌、铝掺杂氧化锌和氧化锡中的至少之一。
[0059]
进一步地，所述电子传输层的厚度为20nm-50nm，由此，该厚度范围内的电子传输
层有利于电子的注入和传输性能，进一步使空穴得到较好的平衡。
[0060]
根据本发明的又一个具体实施例，所述阴极80的材料包括并不限于铝、银、金、镁铝合金等；进一步地，阴极层的厚度在60nm-150nm之间。
[0061]
进一步地，参考附图1，还包括盖板90，所述盖板90设在所述阴极80的远离所述电子传输层70的表面上。根据本发明的又一个具体实施例，所述盖板的材料为玻璃。
[0062]
根据本发明实施例的量子点电致发光器件，通过在量子点层和电子传输层之间增加界面改性层来修饰量子点层和电子传输层界面处的膜层材料的表面缺陷，钝化非辐射复合活性点，抑制激子淬灭的发生，有效改善电子传输层和量子点层界面处的载流子传输效率，从而提升器件的效率和延长寿命。
[0063]
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述量子点电致发光器件的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
[0064]
s100：在衬底的至少部分表面上制作阳极。
[0065]
s200：通过溶液旋涂法在所述阳极的远离所述衬底的至少部分表面上依次制备空穴注入层、空穴传输层和量子点层
[0066]
在该步骤中，根据本发明的又一个具体实施例，制备所述空穴注入层的旋涂转速为3000rpm-6000rpm，旋涂时间为30s-50s，由此，在该条件下制备得到的空穴注入层的厚度控制在合适的范围内，进一步有利于空穴的传输。
[0067]
根据本发明的又一个具体实施例，制备所述空穴传输层的旋涂溶液的浓度为4mg/ml-16mg/ml，旋涂转速为3000rpm-5000rpm，旋涂时间为30s-50s，由此，在该条件下制备得到的空穴传输层传输效率较佳。
[0068]
根据本发明的又一个具体实施例，制备所述量子点层的旋涂溶液的浓度为10mg/ml-40mg/ml，旋涂转速为2000rpm-5000rpm，旋涂时间为30s-50s，由此，在该条件下制备得到的量子点层激子辐射复合效率较高，从而使器件的光电性能较佳。
[0069]
根据本发明的又一个具体实施例，量子点层沉积后需先在真空干燥设备中处理qd膜层的表面，然后在80-120℃之间加热10-30min，这样处理的目的就是让量子点膜层分散更均匀及溶剂充分挥发，为下一层旋涂界面改性层材料，提供平坦的、表面粗糙度低的衬底，有利于减少界面的缺陷。之后旋涂界面改性层材料，其溶剂不溶解量子点和电子传输层材料。
[0070]
s300：通过溶液旋涂法在所述量子点层的远离所述空穴传输层的至少部分表面上制备界面改性层
[0071]
在该步骤中，根据本发明的又一个具体实施例，制备所述界面改性层的旋涂溶液的浓度为0.5mg/ml-5.0mg/ml，由此，该浓度范围内制备得到的界面改性层成膜质量较高和厚度适应。发明人发现，如果上述浓度低于0.5mg/ml，会造成厚度太薄，失去界面改性的作用；如果上述浓度高于5.0mg/ml，会造成厚度太厚，界面层的成膜质量变差，改性的效果会降低，反而会对器件起负作用。
[0072]
根据本发明的又一个具体实施例，制备所述界面改性层的旋涂转速为2000rpm-5000rpm，由此，该范围内的旋涂转速制备得到的界面改性层成膜质量高，致密性好，膜层厚度合适，进一步有利于电子的传输和平衡载流子浓度。发明人发现，如果其旋涂转速小于2000rpm，会造成改性层成膜质量差，表面粗糙度高，厚度偏大，从而导致阻碍电子传输；如
果其旋涂转速大于5000rpm，会造成改性层厚度偏小，达不到平衡空穴和电子传输。
[0073]
s400：通过溶液旋涂法在所述界面改性层的远离所述量子点层的至少部分表面上制备电子传输层
[0074]
在该步骤中，根据本发明的又一个具体实施例，制备所述电子传输层的旋涂溶液的浓度为10mg/ml-60mg/ml，旋涂转速为2000rpm-5000rpm，旋涂时间为30s-50s，由此，在该条件下制备得到的电子传输层有利于电子的注入和传输性能，进一步使空穴得到较好的平衡。
[0075]
s500：在所述电子传输层的远离所述界面改性层的至少部分表面上制备阴极
[0076]
在该步骤中，蒸镀速率控制0.5埃/s-3埃/s，厚度在60nm-150nm之间。
[0077]
根据本发明实施例的制备上述量子点电致发光器件的方法，通过在量子点层和电子传输层之间增加界面改性层来修饰量子点层和电子传输层界面处的膜层材料的表面缺陷，钝化非辐射复合活性点，抑制激子淬灭的发生，有效改善电子传输层和量子点层界面处的载流子传输效率，从而提升器件的效率和延长寿命。
[0078]
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
[0079]
实施例1
[0080]
本实施例提供一种量子点电致发光器件，其制备流程如下：
[0081]
在衬底的表面上制作阳极20，阳极材料采用ito，经清洗和uvo处理后使用；
[0082]
通过溶液旋涂法在上述阳极20的表面上制备空穴注入层30，转速为4500rpm，旋涂时间为40s，空穴注入层的厚度为30nm；
[0083]
通过溶液旋涂法在上述空穴注入层30的表面上制备空穴传输层40，旋涂液浓度为10mg/ml，转速为4000rpm，旋涂时间为40s，空穴注入层的厚度为30nm；
[0084]
通过溶液旋涂法在上述空穴传输层40的表面上制备量子点层50，溶剂为甲苯，旋涂液浓度为25mg/ml，转速为3500rpm，旋涂时间为40s，量子点层的厚度为35nm；
[0085]
通过溶液旋涂法在上述量子点层50的表面上制备界面改性层60，材料选用乙氧基化聚乙烯亚胺(peie)，选用乙醇胺作为溶剂，旋涂液浓度为3.0mg/ml，旋涂的转速为3000rpm，界面改性层的厚度为10nm；
[0086]
通过溶液旋涂法在上述界面改性层60的表面上制备电子传输层70，溶剂为甲醇，旋涂液浓度为35mg/ml，转速为3500rpm，旋涂时间为40s，电子传输层的厚度为35nm。
[0087]
通过蒸镀法在上述电子传输层70的表面制作阴极80，蒸镀速率为1.5埃/s，厚度为100nm。
[0088]
本实施例采用相同条件分别制备了红色镉基量子点电致发光器件、绿色镉基量子点电致发光器件、红色无镉量子点电致发光器件和绿色无镉量子点电致发光器件。
[0089]
实施例2
[0090]
本实施例提供一种量子点电致发光器件，其制备流程如下：
[0091]
在衬底的表面上制作阳极20，阳极材料采用ito，经清洗和uvo处理后使用；
[0092]
通过溶液旋涂法在上述阳极20的表面上制备空穴注入层30，转速为3000rpm，旋涂
时间为30s，厚度为20nm；
[0093]
通过溶液旋涂法在上述空穴注入层30的表面上制备空穴传输层40，旋涂液浓度为4mg/ml，转速为3000rpm，旋涂时间为30s，空穴注入层的厚度为20nm；
[0094]
通过溶液旋涂法在上述空穴传输层40的表面上制备量子点层50，溶剂为正辛烷，旋涂液浓度为10mg/ml，转速为2000rpm，旋涂时间为30s，量子点层的厚度为20nm；
[0095]
通过溶液旋涂法在上述量子点层50的表面上制备界面改性层60，材料为碳酸铯(cs2co3)，选用乙二醇乙醚作为溶剂；旋涂液浓度为0.5mg/ml，旋涂的转速为2000rpm，界面改性层的厚度为5nm；
[0096]
通过溶液旋涂法在上述界面改性层60的表面上制备电子传输层70，溶剂为乙醇，旋涂液浓度为10mg/ml，转速为2000rpm，旋涂时间为30s，电子传输层的厚度为20nm；
[0097]
通过蒸镀法在上述电子传输层70的表面制作阴极80，蒸镀速率为0.5埃/s，厚度为60nm。
[0098]
本实施例采用相同条件分别制备了红色镉基量子点电致发光器件、绿色镉基量子点电致发光器件、红色无镉量子点电致发光器件和绿色无镉量子点电致发光器件。
[0099]
实施例3
[0100]
本实施例提供一种量子点电致发光器件，其制备流程如下：
[0101]
在衬底的表面上制作阳极20，阳极材料采用ito，经清洗和uvo处理后使用；
[0102]
通过溶液旋涂法在上述阳极20的表面上制备空穴注入层30，转速为6000rpm，旋涂时间为50s，空穴注入层的厚度为40nm；
[0103]
通过溶液旋涂法在上述空穴注入层30的表面上制备空穴传输层40，旋涂液浓度为16mg/ml，转速为5000rpm，旋涂时间为50s，空穴传输层的厚度为40nm；
[0104]
通过溶液旋涂法在上述空穴传输层40的表面上制备量子点层50，溶剂为正己烷，浓度为40mg/ml，转速为5000rpm，旋涂时间为50s，量子点层的厚度为50nm；
[0105]
通过溶液旋涂法在上述量子点层50的表面上制备界面改性层60，材料为铌铁酸铅(pen)，pen溶液的浓度为5.0mg/ml，旋涂的转速为5000rpm；退火温度，40-120℃，时间15分钟；界面改性层的厚度为20nm；
[0106]
通过溶液旋涂法在上述界面改性层60的表面上制备电子传输层70，溶剂为丁醇，浓度为60mg/ml，转速为5000rpm，旋涂时间为50s，电子传输层的厚度为50nm。
[0107]
通过蒸镀法在上述电子传输层70的表面制作阴极80，蒸镀速率为3埃/s，厚度为150nm。
[0108]
本实施例采用相同条件分别制备了红色镉基量子点电致发光器件、绿色镉基量子点电致发光器件、红色无镉量子点电致发光器件和绿色无镉量子点电致发光器件。
[0109]
对比例1
[0110]
本对比例没有在量子点层和电子传输层之间设置界面改性层，其他内容均与实施例3相同。本对比例采用相同条件分别制备了红色镉基量子点电致发光器件、绿色镉基量子点电致发光器件、红色无镉量子点电致发光器件和绿色无镉量子点电致发光器件。
[0111]
对实施例1-3以及对比例1的量子点电致发光器件的亮度@6v、外量子效率以及寿命lt95@1000nit进行测试，测试结果如表1-4所示。
[0112]
表1.红色镉基量子点电致发光器件的光电参数
[0113][0114]
表2.绿色镉基量子点电致发光器件的光电参数
[0115][0116][0117]
表3.红色无镉量子点电致发光器件的光电参数
[0118][0119]
表4.绿色无镉量子点电致发光器件的光电参数
[0120][0121]
与对比例1相比，本发明实施例1-3的亮度@6v、外量子效率以及lt95@1000nit均明显提高，大幅提高了器件的效率和寿命。
[0122]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技
术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0123]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。