一种低残碱高镍无钴正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种低残碱高镍无钴正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.钴作为动力电池正极材料的重要元素之一，不但可以稳定材料的结构，而且可以提高材料的循环和倍率性能。然而全球钴金属存在储存量分布不均衡、资源短缺和价格上涨的问题，迫使全球电池材料、电池供应商和车企想办法减少钴在三元电池中的含量。因此，高镍无钴正极材料应运而生，解决了全球电池材料、电池供应商和车企被钴资源约束的问题。
3.然而，随着镍含量的增高，材料表面形成的碱性物质越多，尤其是lioh和li2co3，导致容量衰减加快，加剧结构相变，影响电池使用过程中的安全性。因此降低高镍材料表面的残碱含量是急需解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低残碱高镍无钴正极材料及其制备方法，该方法采用过氧化锶作为添加剂，起到了降残碱和助熔的作用；采用纯水作为水洗剂，洗掉材料表面未反应的lioh，降低了表面残碱；同时，磷酸二氢盐包覆液与材料表面的残碱反应，达到降低材料表面残碱的目的，生成的新物质包覆在材料表面，减少电解液对基体材料的腐蚀，有效抑制副反应。利用此方法所制备的高镍无钴正极材料残碱低、容量高和循环性能好，以及广泛的工业应用价值。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种低残碱高镍无钴正极材料，其化学表达式为li
x
niamnbo2，其中0.75《a≤0.95，0.05≤b《0.25，a+b＝1，0.95≤x≤1.15。
7.作为本发明的另一项发明目的，本发明还提供了上述低残碱高镍无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：将氧化锂、氧化镍、氧化锰和过氧化锶按比例混合分散；
9.s2：将分散均匀后的物料在氧气气氛、第一温度曲线下进行烧结；
10.s3：将烧结后的产物在装有纯水的搅拌器中搅拌；
11.s4：搅拌均匀后，向搅拌器中加入磷酸二氢盐包覆液，继续搅拌、抽滤、干燥；
12.s5：将干燥后的产物在空气气氛、第二温度曲线下进行烧结；最后自然冷却至室温，经过破碎、过筛后获得该高镍无钴正极材料。
13.作为优选的一种实施方式，s1中li：ni：mn的摩尔比为(0.95～1.15)：(0.75～0.95)：(0.05～0.25)；高速混料机混料时间10～25min；过氧化锶占氧化锂、氧化镍和氧化锰总量为0.05～2wt％。
14.作为优选的一种实施方式，s2中第一温度曲线在含氧气氛中进行，以3～10℃/min
的升温速率从室温升至600～800℃，保温6～12h。
15.作为优选的一种实施方式，s3中纯水：粉＝(0.75-1):1；搅拌时间为3-5min。
16.作为优选的一种实施方式，s4中磷酸二氢盐为磷酸二氢镁、磷酸二氢钛、磷酸二氢锆中的任意一种；包覆液的质量为所述无钴基体材料的0.2～0.5％；搅拌时间15-20min；抽滤时间0.5-1.5h；干燥时间2-3h。
17.作为优选的一种实施方式，s5中第二温度曲线在空气气氛中进行，以3～10℃/min的升温速率升温至280～350℃，保温4～6h。
18.本发明的有益效果：
19.1)提供了一种低残碱高镍无钴正极材料及其制备方法，氧化锶作为添加剂，起到了降残碱和助熔的作用。
20.2)采用纯水作为水洗剂，洗掉材料表面未反应的lioh，降低了表面残碱。
21.3)采用磷酸二氢盐溶液作为包覆液，与材料表面的残碱反应，达到降低材料表面残碱的目的，生成的新物质包覆在材料表面，减少电解液对基体材料的腐蚀，有效抑制副反应。
22.利用此方法所制备的高镍无钴正极材料残碱低、容量高和循环性能好，以及广泛的工业应用价值。
具体实施方式
23.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.一种低残碱高镍无钴正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
26.按计算量称量锂、镍、锰的氧化物，其中li：ni：mn的摩尔比为0.95：0.76：0.24，再称取0.05wt％过氧化锶，加入到高速混料机中混合，混料时间10min。将混合均匀后的物料在氧气气氛条件下进行第一次烧结，以3℃/min的升温速率从室温升至600℃，保温12h；烧结后的产物加入装有纯水的密封搅拌器中，水分比为0.75:1，搅拌3min后，加入磷酸二氢锆包覆液继续搅拌15min，抽滤0.5h，干燥2h。干燥物在空气气氛下进行烧结，以3℃/min的升温速率从室温升至280℃，保温6h；最后自然冷却至室温，经过破碎、过筛后获得实施例样品1。
27.实施例2
28.一种低残碱高镍无钴正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
29.按计算量称量锂、镍、锰的氧化物，其中li：ni：mn的摩尔比为1.05：0.80：0.20，再称取1wt％过氧化锶，加入到高速混料机中混合，混料时间20min。将混合均匀后的物料在氧气气氛条件下进行第一次烧结，以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，保温10h；烧结后的产物加入装有纯水的密封搅拌器中，水分比为0.9:1，搅拌4min后，加入磷酸二氢锆包覆液继续搅拌18min，抽滤1h，干燥2.5h。干燥物在空气气氛下进行烧结，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温5h；最后自然冷却至室温，经过破碎、过筛后获得实施例样品2
30.实施例3
31.一种低残碱高镍无钴正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
32.按计算量称量锂、镍、锰的氧化物，其中li：ni：mn的摩尔比为1.15：0.95：0.05，再称取1wt％过氧化锶，加入到高速混料机中混合，混料时间25min。将混合均匀后的物料在氧气气氛条件下进行第一次烧结，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃，保温6h；烧结后的产物加入装有纯水的密封搅拌器中，水分比为1:1，搅拌5min后，加入磷酸二氢锆包覆液继续搅拌20min，抽滤1.5h，干燥3h。干燥物在空气气氛下进行烧结，以10℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温4h；最后自然冷却至室温，经过破碎、过筛后获得实施例样品3
33.对比例1
34.按摩尔比为1：0.95将前驱体ni
0.76
mn
0.24
(oh)2与碳酸锂混合加入高速混料机，进行充分混合，混料时间为20min，即得原料混合物；将混合后的物料在氧气气氛下继续烧结，从室温升至800℃，保温8h；自然冷却至室温，取出粉体，经破碎、过筛，即得对比例样品1。
35.对上述实施例样品1-3及对比例样品1进行2025扣电制作测试，测试电压条件(3.0～4.3)v，其结果如下表所示。
[0036][0037]
结果表明，利用此方法所制备的高镍无钴正极材料残碱低、容量高和循环性能好。
[0038]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。