一种基于3d打印技术制备三元正极电极片的方法
技术领域
1.本发明涉及三元正极电极片的制备领域，具体涉及一种基于3d打印技术制备三元正极电极片的方法。
背景技术：
2.传统的电极方案为电极涂敷工艺，由于不同批次的锂离子电池浆料的粘弹特性存在区别，会导致电极片涂覆量难以控制。电极片涂覆量作为成型电芯最重要的参数之一，生产过程中如果控制不好电极片的涂覆量，必然导致电极片合格率降低。
3.由于传统的涂敷工艺在增加电极片厚度的同时，不能保证所有活性材料参与充放电过程，只有表面接触电解液的部分能进行锂离子脱嵌过程，这很大程度上降低了锂离子电池的功率密度，且活性材料越厚，功率密度越低。因此，传统的电极涂敷工艺不能同时满足提升能量密度且不损失功率密度的要求。此外，在充放电过程中，随着锂离子电池的脱嵌进行，活性材料逐渐与集流体脱离，使得循环寿命减少。
技术实现要素：
4.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于3d打印技术制备三元正极电极片的方法，具体包括以下内容：
5.一种基于3d打印技术制备三元正极电极片的方法，包括以下步骤：
6.(1)将三元正极材料与导电剂、粘接剂混合并研磨，然后加入溶剂，搅拌至混合均匀，配制成粘流态浆料；
7.(2)将步骤(1)配置得到的粘流态浆料转入三维成形系统，设置系统的参数为：喷射速度0.001-1mm/s、扫描速度2-10mm/s、分层厚度0.1-0.2mm，通过喷射沉积成型进行电极片打印成型，制备出具有3d结构的电极片。
8.具体地，所述步骤(1)中的导电剂为乙炔黑、350g、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种。
9.具体地，所述步骤(1)中的粘接剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、羟甲基纤维素钠 (cmc)中的一种或多种。
10.具体地，所述步骤(1)中的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、1,4-二氧六环中的一种或多种。
11.具体地，所述步骤(1)中三元正极材料与导电剂、粘接剂的质量配比为8:1:1。
12.具体地，所述步骤(1)中的搅拌方法为：先以500-600r/min的速率搅拌 10-20min，再以200-300r/min的速率搅拌10-20min，最后再以600-700r/min 的速率搅拌20-30min，最后将材料取出后得到混合均匀的粘流态浆料。
13.具体地，所述步骤(2)中三维成形系统的喷嘴内径为0.01mm。
14.具体地，所述三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
15.(a)将可溶性镍盐、钴盐、锰盐按照镍、钴、锰三种元素的摩尔比为(5-8): (1-2):
0.01mm/s、0.1mm/s、0.5mm/s、1mm/s等，扫描速度可以是2mm/s、5mm/s、 8mm/s、10mm/s等，分层厚度可以是0.1mm、0.15mm、0.18mm、0.2mm等。
29.本发明公开的基于3d打印技术制备三元正极电极片的方法中所用的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
30.(a)将可溶性镍盐、钴盐、锰盐按照镍、钴、锰三种元素的摩尔比为(5-8): (1-2):(1-3)的比例配制成三元液；
31.(b)配制质量分数为1％-5％的氨水溶液，将氨水溶液加入反应釜作为反应底液；
32.(c)将三元液加入到反应釜中，并加入氢氧化物溶液作为沉淀剂，保持反应体系的温度为40-60℃，ph为10-12，反应釜搅拌速度为200-400r/min，维持溶液的ph值在11左右，反应一段时间后，停止搅拌，静置陈化一段时间，然后固液分离，并将得到的前驱体进行干燥处理；
33.(d)将烘干的前驱体粉碎研磨，然后将锂盐与前驱体粉末按照一定的比例混合并研磨4-6h；
34.(e)将研磨后的粉末放入加热炉中，将加热炉以5-10℃/min的升温速率升温至500-550℃，保温4-6h；然后再以5-10℃/min的升温速率升温至800-850℃，保温15-18h；保温结束后冷却至室温，得到三元正极材料。
35.步骤(a)中的镍、钴、锰三种元素的摩尔比可以为8:1:1、或5:2:3、或 6:2:2、或7:1:2等；
36.步骤(b)中氨水溶液的质量浓度可以为1％、或2％、或3％、或4％、或5％等；
37.步骤(c)中的氢氧化物为氢氧化钠；反应体系的温度可以为40℃、或50℃、或55℃、或60℃等；ph为10、或11、或12左右；反应釜搅拌速度可以是200r/min、或300r/min、或350r/min、或400r/min等；干燥处理的方法为：将得到的前驱体放入烘箱中烘干；
38.步骤(d)中锂盐与前驱体粉末中的金属元素的摩尔比为li:(ni+co+mn)＝1:1、或1.05:1、或1.1:1等；研磨方式为球磨，球磨时间可以是4h、或5h、或5.5h、或6h等；
39.步骤(e)中的升温速率可以是5℃/min、或7℃/min、或9℃/min、或10℃ /min等；第一次保温的温度可以是500℃、或520℃、或535℃、或550℃等，第一次保温时间可以是4h、或5h、或5.5h、或6h等；第二次保温的温度可以是800℃、或820℃、或835℃、或850℃等，第二次保温时间可以是15h、或16h、或17h、或18h等。
40.实施例1：
41.步骤1、按照摩尔比ni:co:mn＝8:1:1的比例配置硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液制成三元液。
42.步骤2、配置质量分数为1％的氨水溶液作为底液。将氢氧化钠作为沉淀剂与上述的三元液置于反应釜中，使用氮气作为保护气体，模温机设置55℃保温，反应釜搅拌装置转速为300r/min。维持溶液的ph值在11左右。反应完成后静置陈化，通过离心机进行固液分离，将所得的前驱体转入到钛烘箱进行干燥。
43.步骤3、将烘干的前驱体粉碎研磨，按照摩尔比li:(ni co mn)＝1.1:1称量一定量的碳酸锂作为锂源与前驱体混合，随后用球磨机球磨混合6小时得到混合均匀的粉末，转入电阻式加热管式炉中进行二次升温固相。首先以10℃/min的升温速率升温到500℃保温6小时；随后以同样的升温速率升温到850℃保温18 小时，随后自然冷却到室温，制得所需样
品。
44.步骤4、将合成的镍钴锰酸锂(linimncoo2)作为活性物质，与导电剂科琴黑，粘结剂pvdf混合研磨均匀，随后滴入一定量的nmp配置成粘流态浆料，通过调节固液比为：样品:导电剂:粘结剂＝8:1:1，得到具有一定粘度的浆料，搅拌20min，得到均匀的浆料。
45.步骤5、将配置得到的浆料转入三维成形系统，设置系统的参数为喷射速度 (0.001mm/s)、扫描速度(2mm/s)和分层厚度(0.1mm),喷嘴内径为0.01mm，通过喷射沉积成型进行电极片打印成型。
46.实施例2
47.步骤1、按照摩尔比ni:co:mn＝5:2:3的比例配置硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液制成三元液。
48.步骤2、配置质量分数为5％的氨水溶液作为底液。将氢氧化钠作为沉淀剂与上述的三元液置于反应釜中，使用氮气作为保护气体，模温机设置40℃保温，反应釜搅拌装置转速为200r/min。维持溶液的ph值在10.5左右。反应完成后静置陈化，通过离心机进行固液分离，将所得的前驱体转入到钛烘箱进行干燥。
49.步骤3、将烘干的前驱体粉碎研磨，按照摩尔比li:(ni co mn)＝1:1称量一定量的碳酸锂作为锂源与前驱体混合，随后用球磨机球磨混合4小时得到混合均匀的粉末，转入电阻式加热管式炉中进行二次升温固相。首先以5℃/min的升温速率升温到550℃保温4小时；随后以同样的升温速率升温到800℃保温15小时，随后自然冷却到室温，制得所需样品。
50.步骤4、将合成的镍钴锰酸锂(linimncoo2)作为活性物质，与导电剂碳纳米管，粘结剂cmc混合研磨均匀，随后滴入一定量的1,4-二氧六环配置成粘流态浆料，通过调节固液比为：样品:导电剂:粘结剂＝8:1:1，得到混合浆料，先以500-600r/min的速率搅拌10-20min，再以200-300r/min的速率搅拌 10-20min，最后再以600-700r/min的速率搅拌20-30min，得到均匀的粘流态浆料。
51.步骤5、将配置得到的浆料转入三维成形系统，设置系统的参数为喷射速度 (1mm/s)、扫描速度(2mm/s)和分层厚度(0.2mm),喷嘴内径为0.01mm，通过喷射沉积成型进行电极片打印成型。
52.实施例3
53.步骤1、按照摩尔比ni:co:mn＝6:2:2的比例配置硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液制成三元液。
54.步骤2、配置质量分数为2.5％的氨水溶液作为底液。将氢氧化钠作为沉淀剂与上述的三元液置于反应釜中，使用氮气作为保护气体，模温机设置60℃保温，反应釜搅拌装置转速为400r/min。维持溶液的ph值在11.5左右。反应完成后静置陈化，通过离心机进行固液分离，将所得的前驱体转入到钛烘箱进行干燥。
55.步骤3、将烘干的前驱体粉碎研磨，按照摩尔比li:(ni co mn)＝1:1称量一定量的碳酸锂作为锂源与前驱体混合，随后用球磨机球磨混合4小时得到混合均匀的粉末，转入电阻式加热管式炉中进行二次升温固相。首先以8℃/min的升温速率升温到5250℃保温5小时；随后以同样的升温速率升温到825℃保温17小时，随后自然冷却到室温，制得所需样品。
56.步骤4、将合成的镍钴锰酸锂(linimncoo2)作为活性物质，与导电剂350g，粘结剂cmc混合研磨均匀，随后滴入一定量的nmp配置成粘流态浆料，通过调节固液比为：样品:导
电剂:粘结剂＝8:1:1，得到混合浆料，先以600r/min 的速率搅拌15min，再以300r/min的速率搅拌20min，最后再以700r/min的速率搅拌30min，得到均匀的粘流态浆料。
57.步骤5、将配置得到的浆料转入三维成形系统，设置系统的参数为喷射速度 (0.05mm/s)、扫描速度(5mm/s)和分层厚度(0.15mm),喷嘴内径为0.01mm，通过喷射沉积成型进行电极片打印成型。
58.本发明公开的方法将3d打印技术运用到三元正极电极片的制备中，采用3d 打印技术，通过对三元正极材料的制备工艺的优化、三维成形系统的参数等的优化设置，进而使得电极片的结构得到优化，可以实现大表面积结构的打印成型。通过对电极片结构的设计，增加单位面积上活性物质的质量，实现在不损失功率密度的情况下提高电池的能量密度。
59.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。