永磁体用合金及其制造方法以及永磁体及其制造方法与流程

1.本发明涉及永磁体用合金及其制造方法以及永磁体及其制造方法。


背景技术：

2.nd－fe－b系或sm－co系等的稀土系永磁体在汽车用途、铁路用途、家电用途、工业用途等的电动机中使用，有助于它们的小型化/高性能化。然而，稀土系永磁体所使用的稀土元素由于产地受限等的理由，供应并不稳定，预料到永磁体的全球性市场扩大的状况下，稀土元素存在未来的资源风险和价格高涨的风险。因此，需求尽可能不使用稀土元素的永磁体。
3.作为不使用稀土元素的永磁体，以往已知mn－al系永磁体。mn－al系永磁体以具有四方晶结构的铁磁性相τ－mnal相为主相。τ－mnal相为亚稳相，在以原子比计mn﹕al＝55﹕45附近的组成中，从具有六方晶结构的高温相进行冷却时出现。在专利文献1中，公开了通过添加c来提高τ－mnal相的稳定性的mn－al－c系永磁体。
4.在专利文献2中，公开了以重量比计由cu：0.1～65％、al：15～50％、总计5％以下的副成分元素、剩余部分的mn构成的cu－al－mn系磁体合金的利用液体急冷法的制造方法。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特公昭39－012223号公报報
8.专利文献2：日本特开昭59－004946号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题
10.mn－al系永磁体的主相τ－mnal相为亚稳相，通过在例如600℃进行10小时热处理，有时会变化成属于稳定相的非铁磁性相γ－mn5al8相和β－mn相，因此，存在磁特性容易降低的问题。专利文献1所公开的mn－al－c系永磁体虽然能够通过添加c来提高τ－mnal相的稳定性，但其仍然是亚稳相，存在通过热处理变化成非铁磁性相的情况，因此，难以得到高的磁特性。
11.专利文献2所公开的cu－al－mn系磁体合金的制造方法必需进行急冷，磁特性非常低，因此，作为磁体合金的实用性差。
12.本发明提供不使用稀土元素且具有稳定性优异的四方晶结构的永磁体用合金及其制造方法以及永磁体及其制造方法。
13.用于解决技术问题的技术方案
14.在非限定性的例示的实施方式中，本发明的永磁体用合金含有mn：41原子％以上53原子％以下；al：46原子％以上53原子％以下；cu：0.5原子％以上10原子％以下，具有四方晶结构的稳定相的比率为50％以上。
15.在一种实施方式中，含有：mn：44原子％以上53原子％以下；al：46原子％以上51.5原子％以下；cu：0.5原子％以上7原子％以下。
16.在一种实施方式中，含有：mn：45原子％以上51.5原子％以下、al：46原子％以上50原子％以下、cu：0.5原子％以上5原子％以下。
17.在一种实施方式中，c少于1原子％(包括0原子％)。
18.在一种实施方式中，mn、al、cu和c的合计含量为100原子％(其中，可以含有不可避免的杂质)。
19.在非限定性的例示的实施方式中，本发明的永磁体用合金的制造方法包括：以形成含有41原子％以上53原子％以下的mn、46原子％以上53原子％以下的al和0.5原子％以上10原子％以下的cu的永磁体用合金的方式准备第一合金的第一工序；和在真空中或不活泼气体中以300℃以上、750℃以下对上述第一合金进行热处理而得到第二合金的第二工序。
20.在一种实施方式中，在上述第一工序中，以形成含有44原子％以上53原子％以下的mn、46原子％以上51.5原子％以下的al和0.5原子％以上7原子％以下的cu的永磁体用合金的方式准备上述第一合金。
21.在一种实施方式中，在上述第一工序中，以形成含有45原子％以上51.5原子％以下的mn、46原子％以上50原子％以下的al和0.5原子％以上5原子％以下的cu的方式准备永磁体用合金的上述第一合金。
22.在一种实施方式中，在上述第一工序中，以形成含有少于1原子％未満(包括0原子％)的c的永磁体用合金的方式准备上述第一合金。
23.在一种实施方式中，在上述第一工序中，以形成mn、al、cu和c的合计含量为100原子％(其中，可以含有不可避免的杂质)的永磁体用合金的方式准备上述第一合金。
24.在非限定性的例示的实施方式中，本发明的永磁体含有：mn：41原子％以上53原子％以下；al：46原子％以上53原子％以下；cu：0.5原子％以上10原子％以下，具有四方晶结构的稳定相的比率为50％以上。
25.在一种实施方式中，永磁体含有：mn：44原子％以上53原子％以下、al：46原子％以上51.5原子％以下、cu：0.5原子％以上7原子％以下。
26.在一种实施方式中，永磁体含有：mn：45原子％以上51.5原子％以下、al：46原子％以上50原子％以下、cu：0.5原子％以上5原子％以下。
27.在非限定性的例示的实施方式中，本发明的永磁体的制造方法包括：通过上述的任一种永磁体用合金的制造方法准备永磁体用合金的合金准备工序；和使上述永磁体用合金的粉末致密化的致密化工序。
28.发明的效果
29.通过本发明，能够提供不使用稀土元素且具有稳定性优异的四方晶结构的永磁体用合金及其制造方法以及永磁体及其制造方法。
附图说明
30.图1是表示对实施例1的第二合金的结晶结构通过x射线衍射装置进行测定的结果的图。
具体实施方式
31.本发明的发明人发现，通过将mn、al、cu各元素限定为适当的组成范围，且进行适当的热处理，能够将作为永磁体用合金优选的作为稳定相的、饱和磁化大的四方晶结构以50％以上的高比率获得。其中，所谓本发明中的稳定相是指：具有四方晶结构，且在500℃以上750℃以下的热处理温度的范围内等温保持24小时以上后也存在的四方晶相。
32.＜永磁体用合金＞
33.以下，对永磁体用合金的组成等的限定理由进行说明。
34.mn的含量为41原子％以上53原子％以下。mn的含量低于41原子％或超过53原子％时，饱和磁化小的异相(γ－mn5al8相、β－mn相)的比率变大，具有四方晶结构的稳定相的比率达不到50％以上，无法获得作为永磁体充分的磁化。为了获得更高的磁化，mn的含量优选为44原子％以上53原子％以下，更优选为45原子％以上51.5原子％以下。
35.al的含量为46原子％以上53原子％以下。al的含量低于46原子％或超过53原子％时，饱和磁化小的异相的比率变大，具有四方晶结构的稳定相的比率达不到50％以上，无法获得作为永磁体充分的磁化。为了获得更高的磁化，al的含量优选为46原子％以上51.5原子％以下，更优选为46原子％以上50原子％以下。
36.cu的含量为0.5原子％以上10原子％以下。cu的含量低于0.5原子％或超过10原子％时，饱和磁化小的异相的比率变大，具有四方晶结构的稳定相的比率达不到50％以上，无法获得作为永磁体充分的磁化。为了获得更高的磁化，cu的含量优选为0.5原子％以上7原子％以下，更优选为0.5原子％以上5原子％以下。
37.除了使mn和al和cu的含量在上述的特定范围内以外，还能够添加c。但是，在c的含量变多时，四方晶相的居里温度大幅降低，导致永磁体在高温下磁特性降低。c的含量优选为包括0原子％的少于1原子％，更优选为包括0原子％的0.8原子％以下。
38.虽然可以将mn、al、cu、以及c的一部分取代成其他元素，但优选该永磁体用合金不含其他元素。即，优选以原子％表示的mn、al、cu、以及c的合计含量为100％(其中，可以含有不可避免的杂质)。
39.永磁体用合金的形态不限定于块(bulk)的形态，可以呈棒状、膜状、或粉末颗粒状的形态等。
40.＜永磁体用合金的制造方法＞
41.以下对本发明的永磁体用合金的制造方法的实施方式进行说明。
42.(第一工序)
43.在本发明中，将获得具有包含于上述永磁体用合金的组成范围的组成的第一合金的步骤称为第一工序。
44.第一合金中，除了使mn、al、cu的含量在上述的特定范围内以外，还能够添加c。
45.关于第一合金的组成，由于与上述的永磁体用合金相同，所以省略其说明。
46.首先，以使第一合金的组成在上述范围内的方式，将原料熔融、铸造。熔融、铸造能够通过任意的方法进行。例如，通过高频熔融或电弧熔融、带铸法、液体超急冷等方法进行铸造。在铸造后，为了组织均质化，可以在800℃以上的温度进行热处理。
47.(第二工序)
48.在本发明中，将在真空中或不活泼气体中对上述第一合金实施热处理而得到具有
四方晶结构的稳定相的比率为50％以上的第二合金的步骤称为第二工序。
49.在上述第一合金中，有时残留有饱和磁化或结晶磁各向异性小的高温相，无法以高比率得到具有四方晶结构的稳定相。通过在真空中或氩气等不活泼气体中对上述特定组成范围内的第一合金进行热处理，在第一合金内发生向四方晶结构的相变化，能够以高比率得到具有四方晶结构的稳定相。热处理温度优选为300℃以上750℃以下。在低于300℃时，向四方晶相的变化需要非常长的时间，存在难以进行量产化的顾虑。在超过750℃时，处于生成高温相的区域，无法以高比率得到具有四方晶结构的稳定相。关于热处理的保持时间，以具有四方晶结构的稳定相的比率达到50％以上的方式，根据组成和热处理温度设定合适的时间即可。热处理的保持时间例如为1小时～336小时。另外，可以通过公知的方法将第二合金粉碎，也可以进一步进行用于消除由粉碎导致的变形的热处理。
50.另外，关于具有四方晶结构的相是否为稳定相，例如，可以通过在上述第二工序中实施长时间热处理(24小时以上)后该相是否还存在来确认。例如，还可以通过在第二工序后追加地实施长时间热处理(24小时以上)后该相是否还存在来确认。如上所述，在本发明中，将具有四方晶结构、且在500℃以上750℃以下的热处理温度的范围内进行等温保持24小时以上后也存在的四方晶相称为稳定相。
51.四方晶相的结晶结构能够利用x射线衍射或电子射线衍射确认。具体而言，利用x射线衍射或电子射线衍射得到的衍射图案如果与公知的四方晶结构的衍射图案相一致，则能够确认其是四方晶结构。同样，关于确认是否为四方晶相以外的β－mn相或γ－mn5al8相，也能够通过是否与各自的公知的衍射图案相一致来确认。
52.四方晶相的比率能够利用x射线衍射的rietveld解析来确认。具体而言，能够通过对于利用x射线衍射得到的衍射图案，使用根据四方晶相和四方晶相以外的相的结晶结构的模型计算的衍射图案，通过最小二乘法进行拟合，从各相的强度比求得相比率，由此来确认。
53.＜永磁体＞
54.本发明的永磁体能够使用通过上述永磁体用合金的制造方法制造的永磁体用合金，并通过例如以下说明的制造方法的实施方式而获得。永磁体的组成范围与永磁体用合金的组成范围相同。并且，在永磁体中，也以具有上述四方晶结构的稳定相为主相，永磁体中的稳定相的比率为50％以上。永磁体为永磁体用合金致密化的状态。永磁体的组成等的限定理由与永磁体用合金同样，因此省略其说明。
55.＜永磁体的制造方法＞
56.以下对本发明的永磁体的制造方法的实施方式进行说明。
57.本发明的永磁体经过准备通过上述永磁体用合金的制造方法制造的永磁体用合金的合金准备工序、和使上述永磁体用合金的粉末致密化的致密化工序来获得。在合金准备工序中准备第二合金，在致密化工序中，能够通过公知的方法使第二合金的粉末致密化。另外，在致密化工序中，既可以在将第二合金的粉末成型而形成成型体后进行烧结，也可以同时进行成型和烧结，还可以通过与树脂进行混合或混炼且进行成型来使其致密化。
58.在致密化工序中进行烧结的情况下，烧结温度优选为与上述第二工序相同的热处理温度范围(300℃以上750℃以下)。在例如800℃以上的比较高的温度下进行时，有时在烧结后生成高温相而使具有四方晶结构的稳定相的比率显著降低。这种情况下，在烧结后进
一步进行与上述第二工序相同的热处理(300℃以上750℃以下)即可。无论在哪一种情况下，都能够形成永磁体用合金致密化的状态的永磁体。为了促进烧结时的致密化，也可以采用热压等的方法。另外，对于通过上述第二工序得到的第二合金和致密化后的永磁体，能够进行切断或切削等公知的机械加工、以及用于赋予耐腐蚀性的镀敷等公知的表面处理。
59.[实施例]
[0060]
通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些。
[0061]
实施例1
[0062]
称量mn、al、cu各元素，使用高频感应熔融炉进行熔融和铸造，得到铸锭。将所得到的铸锭封入氩气气氛的石英管，实施在加热炉中以900℃保持24小时的均质化处理，得到第一合金(第一工序)。接下来，对所得到的第一合金实施在600℃保持168小时的热处理，得到第二合金(第二工序)。使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(icp－oes)对所得到的第二合金的成分进行测定，为mn
49.1
al
48.4
cu
2.5
(原子％)。
[0063]
将在第二工序后得到的第二合金粉碎至75μm以下，使用x射线衍射装置对结晶结构进行测定，利用rietveld法对相比率进行解析。图1是通过x射线衍射装置对实施例1的第二合金的结晶结构进行测定的结果。如图1所示，第二合金与公知的四方晶结构的衍射图案相一致。确认了其是在600℃保持168小时后也存在的四方晶相，为稳定相。由于通过rietveld解析看不到除四方晶结构以外的峰，所以四方晶相的相比率为100％。对第二合金的铸锭进行粗粉碎，取出直径约1.5mm的颗粒，使用能够施加高磁场的振动试样型磁力计对磁特性进行测定，磁化在施加磁场9t下显示127.0a
·
m2/kg这样的高值。
[0064]
实施例2
[0065]
除了改变mn、al、cu各元素的称取重量以外，与实施例1同样制作第一合金和第二合金。与实施例1同样测定所得到的第二合金的成分、结晶结构、相比率、磁特性，确认了成分为mn
49.7
al
48.8
cu
1.5
(原子％)，主相为四方晶相。四方晶相的相比率为99％。磁化在施加磁场9t下为117.2a
·
m2/kg。
[0066]
实施例3～5
[0067]
以成为与实施例1相同的组成的方式称量mn、al、cu各元素，使用小型超急冷装置得到第一合金(第一工序)。使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(icp－oes)对所得到的第一合金的成分进行测定，成分为mn
48.9
al
48.7
cu
2.4
(原子％)，是与实施例1几乎相同的组成。将所得到的第一合金放入石英管，利用旋转泵抽真空后，制成氩气气氛，在加热炉中以600℃保持1小时～168小时的热处理而得到多种第二合金(第二工序)。
[0068]
第二合金的相的鉴定使用x射线衍射装置进行测定，相比率通过rietveld解析求得。磁特性使用振动试样型磁力计进行测定。将测定结果示于表1。在任一实施例中，均得到了90％以上的高的四方晶相比率。在作为稳定相获得四方晶相的合金组成中，通过比较短时间的热处理也能够得到高的四方晶相比率。利用施加磁场7t的脉冲磁化机磁化后，使用最大施加磁场2t的振动试样型磁力计对磁特性进行测定，磁化的最大值显示75a
·
m2/kg以上的高值。
[0069]
[表1]
[0070][0071]
实施例6～16
[0072]
称量mn、al、cu各元素，使用小型超急冷装置得到多个第一合金(第一工序)。使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(icp－oes)对所得到的第一合金的成分进行测定，为表2所示的组成。对所得到的第一合金通过与实施例3～5同样的方法实施在600℃保持1小时的热处理，得到多个第二合金(第二工序)。
[0073]
第二合金的相的鉴定使用x射线衍射装置进行测定，相比率通过rietveld解析求得。磁特性使用振动试样型磁力计进行测定。将测定结果示于表2。在任一实施例中均得到的50％以上的高的四方晶相比率。为了确认是否为稳定相，对于在600℃进行168小时的热处理后的合金进行同样的测定，均得到了50％以上的高的四方晶相比率。
[0074]
[表2]
[0075][0076]
实施例17～20和比较例1、2
[0077]
称量mn、al、cu、c各元素，使用小型超急冷装置得到多个第一合金(第一工序)。关于所得到的第一合金的成分，使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(icp－oes)对mn、al、cu进行测定，并使用燃烧－红外线吸收法对c进行测定，为表3所示的组成。将所得到的第一合金放入石英管，利用旋转泵抽真空后制成氩气气氛，实施在加热炉以600℃保持1小时的热处理，得到多个第二合金(第二工序)。
[0078]
第二合金的相的鉴定使用x射线衍射装置进行测定，相比率通过rietveld解析求得。其结果，在c少于1原子％的实施例中得到了50％以上的高的四方晶比率。
[0079]
将永磁体安装于热重量分析装置的天秤附近，利用读取磁力变化的热磁分析来测定居里温度。将测定结果示于表3。在c少于1原子％的实施例中显示高的居里温度。另一方面，在c为1原子％以上的比较例中居里温度低。另外，为了确认是否为稳定相，关于实施例17～20，对分别进行在600℃下24小时以及在600℃下168小时的热处理后的合金进行同样
的测定，均得到了50％以上的高的四方晶相比率。
[0080]
[表3]
[0081][0082]
实施例21～37
[0083]
称量mn、al、cu各元素，使用小型超急冷装置得到多个第一合金(第一工序)。使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(icp－oes)对所得到的第一合金的成分进行测定，为表4所示的组成。将所得到的第一合金放入管状炉，利用旋转泵抽真空后制成氩气气氛，实施在500℃～600℃保持1小时～24小时的热处理，得到多个第二合金(第二工序)。
[0084]
第二合金的相的鉴定使用x射线衍射装置进行测定，相比率通过rietveld解析求得。磁特性使用振动试样型磁力计进行测定。将测定结果示于表4。在任一实施例中，均得到了50％以上的高的四方晶相比率。为了确认是否为稳定相，对在500℃～600℃进行24小时以上的热处理后的合金进行同样的测定，均得到了50％以上的高的四方晶相比率。
[0085]
[表4]
[0086][0087]
实施例38～54
[0088]
称量mn、al、cu、c各元素，使用小型超急冷装置得到多个第一合金(第一工序)。关于所得到的第一合金的成分，使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(icp－oes)对mn、al、cu进行测定，使用燃烧－红外线吸收法对c进行测定，为表5所示的组成。将所得到的
第一合金放入管状炉，利用旋转泵抽真空后制成氩气气氛，实施在500℃～700℃保持1小时～168小时的热处理，得到多个第二合金(第二工序)。
[0089]
第二合金的相的鉴定使用x射线衍射装置进行测定，相比率通过rietveld解析求得。磁特性使用振动试样型磁力计进行测定。将永磁体安装于热重量分析装置的天秤附近，并利用读取磁力变化的热磁分析测定居里温度。
[0090]
将测定结果示于表5。在c少于1原子％的任一实施例中得到了50％以上的高的四方晶比率，显示高的居里温度。为了确认是否为稳定相，对在500℃～700℃进行24小时以上的热处理后的合金进行同样的测定，均得到了50％以上的高的四方晶相比率。
[0091]
[表5]
[0092][0093]
实施例55
[0094]
除了改变mn、al、cu各元素的称取重量以外，与实施例1同样制作第一合金和第二合金。与实施例1同样测定所得到的第二合金的成分、结晶结构、相比率，确认了成分为mn
49.5
al
49.0
cu
2.5
(原子％)，主相为四方晶相。四方晶相的相比率为96％。将第二合金粉碎至425μm以下后，利用行星球磨机进行微粉碎，得到粉碎粒径d
50
为22μm的微粉碎粉(合金准备工序)。其中，粉碎粒径d
50
是通过基于气流分散法的激光衍射法得到的体积中心值(体积基准中位径)。边利用真空热压装置对微粉碎粉施加100mpa的压力边在600℃保持10分钟，制作永磁体的块体(致密化工序)。将所得到的永磁体的块体利用施加磁场7t的脉冲磁化机磁化后，使用最大施加磁场2t的振动试样型磁力计对磁特性进行测定，磁化的最大值显示63.6a
·
m2/kg这样的高值。将所得到的永磁体的块体粉碎至75μm以下，使用x射线衍射装置测定结晶结构，使用rietveld解析法测定相比率，四方晶相的相比率为91％，在粉碎工序和烧结工序后也得到了高的四方晶比率。
[0095]
实施例56～81
[0096]
称量mn、al、cu、c各元素，使用小型超急冷装置得到多个第一合金(第一工序)。关于所得到的第一合金的成分，使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(icp－oes)对
mn、al、cu进行测定，使用燃烧－红外线吸收法对c进行测定，为表6所示的组成。将所得到的第一合金放入管状炉，利用旋转泵抽真空后制成氩气气氛，实施在500℃～700℃保持1小时～168小时的热处理，得到多个第二合金(第二工序)。
[0097]
第二合金的相的鉴定使用x射线衍射装置来进行，相比率通过rietveld解析求得。磁特性使用振动试样型磁力计进行测定。将永磁体安装于热重量分析装置的天秤附近，并利用读取磁力变化的热磁分析测定居里温度。
[0098]
将测定结果示于表6。在c少于1原子％的任一实施例中均得到了50％以上的高的四方晶比率，显示高的居里温度。为了确认是否为稳定相，对在500℃～700℃进行24小时以上的热处理后的合金进行同样的测定，均得到了50％以上的高的四方晶相比率。
[0099]
[表6]
[0100][0101]
实施例82～87
[0102]
与实施例55同样制作第二合金，进行粉碎而得到微粉碎粉(合金准备工序)。边利用真空热压装置对微粉碎粉施加200mpa或400mpa的压力边在450℃～700℃保持12分钟，制作永磁体的块体(致密化工序)。对所得到的永磁体的块体利用施加磁场7t的脉冲磁化机进行磁化后，使用最大施加磁场2t的振动试样型磁力计对磁特性进行测定。将所得到的永磁体的块体粉碎至75μm以下，使用x射线衍射装置对结晶结构进行测定，使用rietveld法对相比率进行解析。磁特性使用振动试样型磁力计进行测定。
[0103]
将测定结果示于表7。磁化的最大值均显示高的值。所得到的粉末均得到了70％以上的高的四方晶相比率。
[0104]
[表7]
[0105][0106]
实施例88～94
[0107]
与实施例55同样制作第二合金，进行粉碎而得到微粉碎粉。使微粉碎粉的一部分为未热处理的粉末，将剩余部分封入氩气气氛的石英管，利用加热炉在300℃～600℃保持12分钟进行热处理。将未热处理的粉末和热处理后的粉末不进行致密化而利用石蜡固定后，利用施加磁场7t的脉冲磁化机磁化后，使用最大施加磁场2t的振动试样型磁力计对磁特性进行测定。
[0108]
将测定结果示于表8。磁化的最大值均显示高的值。使用x射线衍射装置对上述未热处理的粉末和热处理后的粉末的结晶结构进行测定，使用rietveld法对相比率进行解析，均得到了90％以上的高的四方晶相比率。
[0109]
[表8]
[0110][0111]
工业上的可利用性
[0112]
通过本发明得到的永磁体用合金和永磁体具有能够很好地在汽车用途、铁路用途、家电用途、工业用途等的电动机用永磁体中利用的可能性。