一种高阻燃锂离子电池隔膜及其制备方法与流程

1.7％、 pmma粉体0-16％、碳酸氢钾复合材料8-45％、增稠剂6-10％、粘结剂3-6％、润湿剂0.1-0.4％、 消泡剂0.05-0.2％，其余为水。
12.进一步优化的方案，所述芯材为亲水处理的al2o3。
13.进一步优化的方案，所述亲水处理的al2o3制备方法为：将硅烷偶联剂kh-550溶于无 水乙醇中，反应0.5-1h后，加入al2o3粉体，继续超声反应1-2h后，干燥。
14.进一步优化的方案，所述分散剂为脂肪族酰胺类；所述增稠剂为羟甲基纤维素钠类； 所述粘结剂为聚丙烯酸类；所述润湿剂为烷基硫酸盐类；所述消泡剂为聚醚型。
15.进一步优化的方案，步骤s1中，二氧化碳和氮气的体积比为(60-68)：(30-35)。
16.进一步优化的方案，分散剂在超纯水中的转速为100-400rpm，加入增稠剂的转速为 200-500rpm，加入粘结剂的转速为250-650rpm，加入润湿剂和消泡剂的转速为400-800rpm。
17.1、本发明制备的涂覆浆料选用pmma粉体包覆芯材，因为pmma粉体为凝胶状，较软， 可以包覆在芯材表面，同时降低了成本，提高了粘极片的效果，芯材选择为核壳结构碳酸 氢钾和al2o3的复合材料，al2o3的引入提高了隔膜的机械强度以及热收缩性能，pmma又俗 称亚克力胶，主要作用是提供粘结力，用于隔膜与极片的粘结，可以将pmma牢牢包覆在 聚烯烃隔膜的表面,可以进一步优化其对极片的粘结性，提升了隔膜对极片的粘接性和电 解液浸润性，同时该策略还极大地改善了前期涂覆及后期电芯制作过程中pmma粉体涂层 脱粉问题。此外芯材、pmma粉体与具有阻燃性能的khco3三者可以协同作用，这进一步提 高了隔膜的耐热性能、机械性能以及热收缩性能。
18.2、本技术首先对al2o3进行亲水处理，可以提高隔膜的浸润性，增强了电池隔膜的离 子电导率、吸液率和保液率，再将亲水处理过的al2o3和碳酸氢钾制成核壳结构，使其成 为有序状态，直接共混，会造成无序状态，导致阻燃性下降，同时将混合气体通入时间设 置为4h，可以控制粒径以及分散均匀性，时间过长，粒子与粒子之间会发生聚集，影响 分散性，时间过短，包覆不完全，导致阻燃性下降。
19.3、本发明提供的复合隔膜，khco3的阻燃作用源于当温度升高到其分解温度时，khco3分解释放水蒸气和co2，吸收潜热，冲淡了燃烧物表面附近氧气和可燃气体的浓度，使表 面燃烧难以进行；而表面形成的保护层阻止氧气和热量的进入，同时其分解生成的碳酸钾 具有良好的耐高温性能，可提高材料抵抗明火的能力。
20.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明制备的锂离子电池隔膜具有高 机械强度、高热收缩性能、高离子电导率、高电解液浸润性、高阻燃和高粘结等优点。
具体实施方式
21.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
22.实施例1:一种高阻燃锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
23.s1：将2ml的硅烷偶联剂kh-550溶于250ml无水乙醇中，磁力搅拌30min，加入 0.7gal2o3粉体，继续超声处理1h后，将混合溶液置于60℃的真空干燥箱中，干燥24h， 即为
亲水处理的al2o3粉体；
24.s2：将2.23g的亲水处理后的al2o3粉体和100ml的超纯水加入到500ml三口烧瓶中， 磁力搅拌1h，然后进行超声分散1.5h，得到分散均匀的al2o3分散液；将117.75g碳酸钾 加入到al2o3分散液中，磁力搅拌下使其充分溶解；随后向三口烧瓶中通入二氧化碳/氮气 混合气体(二氧化碳：氮气为67.5:32.5(v:v))，持续通气4h后对混合液进行过滤、 收集沉淀物，并将沉淀物采用去离子水充分洗涤，最后将获得的沉淀物置于80℃的真空 干燥箱中干燥24h，控制真空干燥的真空度在0.08mpa，真空干燥结束后即得所要制备的 核壳结构al2o3@khco3；
25.s3：按质量比将0.97％的分散剂，9.5％的pmma粉体，12％的核壳结构al2o3@khco3，在 超纯水预混45min，转速为400rpm；加入7.76％的增稠剂继续搅拌70min，转速为425rpm； 加入5.52％的粘结剂继续搅拌90min，转速为650rpm；加入0.3％的润湿剂，0.05％的消泡 剂搅拌40min，转速为700rpm；最后过滤除铁，即得涂覆浆料；
26.s4：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚 烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔 膜。
27.本实施例中，分散剂为脂肪族酰胺类；增稠剂为羟甲基纤维素钠类(cmc胶液)；粘结 剂为聚丙烯酸类；润湿剂为烷基硫酸盐类；消泡剂为聚醚型。
28.实施例2：一种高阻燃锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
29.s1：将2ml的硅烷偶联剂kh-550溶于250ml无水乙醇中，磁力搅拌30min，加入 0.7gal2o3粉体，继续超声处理1h后，将混合溶液置于60℃的真空干燥箱中，干燥24h， 即为亲水处理的al2o3粉体；
30.s2：将2.23g的亲水处理后的al2o3粉体和100ml的超纯水加入到500ml三口烧瓶中， 磁力搅拌1h，然后进行超声分散1.5h，到分散均匀的al2o3分散液；将117.75g碳酸钾加 入到al2o3分散液中，磁力搅拌下使其充分溶解；随后向三口烧瓶中通入二氧化碳/氮气混 合气体(二氧化碳：氮气为67.5:32.5(v:v))，持续通气4h后对混合液进行过滤、收 集沉淀物，并将沉淀物采用去离子水充分洗涤，最后将获得的沉淀物置于80℃的真空干 燥箱中干燥24h，控制真空干燥的真空度在0.08mpa，真空干燥结束后即得所要制备的核 壳结构al2o3@khco3；
31.s3：按质量比将0.97％的分散剂，9.5％的pmma粉体，17％的上述制备的核壳结构 al2o3@khco3，在超纯水预混45min，转速为400rpm；加入7.76％的增稠剂继续搅拌70min， 转速为425rpm；加入5.52％的粘结剂继续搅拌90min，转速为650rpm；加入0.3％的润湿 剂，0.05％的消泡剂搅拌40min，转速为700rpm；最后过滤除铁，即得涂覆浆料；
32.s4：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚 烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔 膜。
33.本实施例中，分散剂为脂肪族酰胺类；增稠剂为羟甲基纤维素钠类(cmc胶液)；粘结 剂为聚丙烯酸类；润湿剂为烷基硫酸盐类；消泡剂为聚醚型。
34.实施例3：一种高阻燃锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
35.s1：将2ml的硅烷偶联剂kh-550溶于250ml无水乙醇中，磁力搅拌30min，加入 0.7gal2o3粉体，继续超声处理1h后，将混合溶液置于60℃的真空干燥箱中，干燥24h， 即为亲水处理的al2o3粉体；
36.s2：将2.23g的亲水处理后的al2o3粉体和100ml的超纯水加入到500ml三口烧瓶中， 磁力搅拌1h，然后进行超声分散1.5h，得到分散均匀的al2o3分散液；将117.75g碳酸钾 加入到al2o3分散液中，磁力搅拌下使其充分溶解；随后向三口烧瓶中通入二氧化碳/氮气 混合气体(二氧化碳：氮气为67.5:32.5(v:v))，持续通气4h后对混合液进行过滤、 收集沉淀物，并将沉淀物采用去离子水充分洗涤，最后将获得的沉淀物置于80℃的真空 干燥箱中干燥24h，控制真空干燥的真空度在0.08mpa，真空干燥结束后即得所要制备的 核壳结构al2o3@khco3；
37.s3：按质量比将0.97％的分散剂，9.5％的pmma粉体，22％的上述制备的核壳结构 al2o3@khco3，在超纯水预混45min，转速为400rpm；加入7.76％的增稠剂继续搅拌70min， 转速为425rpm；加入5.52％的粘结剂继续搅拌90min，转速为650rpm；加入0.3％的润湿 剂，0.05％的消泡剂搅拌40min，转速为700rpm；最后过滤除铁，即得涂覆浆料；
38.s4：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚 烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔 膜。
39.本实施例中，分散剂为脂肪族酰胺类；增稠剂为羟甲基纤维素钠类(cmc胶液)；粘结 剂为聚丙烯酸类；润湿剂为烷基硫酸盐类；消泡剂为聚醚型。
40.对比例1：一种高阻燃锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
41.s1：按质量比将0.97％的分散剂，9.5％的pmma粉体，在超纯水预混45min，转速为 400rpm；加入7.76％的增稠剂继续搅拌70min，转速为425rpm；加入5.52％的粘结剂继续 搅拌90min，转速为650rpm；加入0.3％的润湿剂，0.05％的消泡剂搅拌40min，转速为700rpm； 最后过滤除铁，即得涂覆浆料。
42.s2：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚 烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤过后收卷即得所要制备的锂离 子电池用pmma涂胶隔膜。
43.本实施例中，分散剂为脂肪族酰胺类；增稠剂为羟甲基纤维素钠类(cmc胶液)；粘结 剂为聚丙烯酸类；润湿剂为烷基硫酸盐类；消泡剂为聚醚型。
44.对比例2：一种高阻燃锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
45.聚烯烃基膜两侧未涂覆浆料。
46.对比例3：一种高阻燃锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
47.s1：将2ml的硅烷偶联剂kh-550溶于250ml无水乙醇中，磁力搅拌30min，加入 0.7gal2o3粉体，继续超声处理1h后，将混合溶液置于60℃的真空干燥箱中，干燥24h， 即为亲水处理的al2o3粉体；
48.s2：将2.23g的亲水处理后的al2o3粉体和100ml的超纯水加入到500ml三口烧瓶中， 磁力搅拌1h，然后进行超声分散1.5h，得到分散均匀的al2o3分散液；将117.75g碳酸钾 加入到al2o3分散液中，磁力搅拌下使其充分溶解；随后向三口烧瓶中通入二氧化碳/氮气 混合气体(二氧化碳：氮气为67.5:32.5(v:v))，持续通气4h后对混合液进行过滤、 收集沉淀物，并将沉淀物采用去离子水充分洗涤，最后将获得的沉淀物置于80℃的真空 干燥箱中干燥24h，控制真空干燥的真空度在0.08mpa，真空干燥结束后即得所要制备的 核壳结构al2o3@khco3；
49.s3：按质量比将0.97％的分散剂，9.5％的pvdf粉体，12％的核壳结构al2o3@khco3，
加入5.52％的粘结剂继续搅拌90min，转速为650rpm；加入0.3％的润湿剂，0.05％的消泡 剂搅拌40min，转速为700rpm；最后过滤除铁，即得涂覆浆料；
62.s4：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚 烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤过后收卷，即得锂离子电池隔 膜。
63.本实施例中，分散剂为脂肪族酰胺类；增稠剂为羟甲基纤维素钠类(cmc胶液)；粘结 剂为聚丙烯酸类；润湿剂为烷基硫酸盐类；消泡剂为聚醚型。
64.表1实施例1-3、对比例1-5制备的复合隔膜阻燃特性检测结果
[0065][0066]
结论：
[0067]
1.将实施例1-3、对比例1-2进行对比可知，pmma包覆的al2o3@khco3的修饰大幅提升 了隔膜的机械强度(针刺强度)；
[0068]
2.将实施例1-3、对比例1-2进行对比可知，当浆料中核壳结构al2o3@khco3的质量比 由12％逐步升高到22％时，对应复合隔膜的阳极-热压剥离性能越来越好，即对阳极极片的 粘结性越来越好，且均高于未添加核壳结构al2o3@khco3的浆料对应的复合隔膜，同时均远 远高于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜；
[0069]
3.将实施例1-3、对比例1进行对比可知，当浆料中核壳结构al2o3@khco3的质量比
保护范围之内。