1.本发明属于锂离子或钠离子二次电池领域，尤其是动力电池及储能电池中使用的干法极片，及采用干法极片和含油隔膜热压粘结制造的电池产品。
背景技术：
2.锂离子电池以其能量密度高，无记忆效应，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车、储能等领域，目前作为移动能源的动力电池和固定位置使用的储能用电池均要求提高循环寿命和安全性。
3.钠离子电池虽然比锂离子电池的能量密度低一些，但是原料来源没有硬约束，成本竞争力大，在未来的发展潜力巨大。
4.传统的湿法极片采用pvdf或cmc/sbr等聚合物作为粘结物，采用nmp或者水作为溶剂，首先在室温环境中配制胶液，然后向胶液中加入导电剂以及活性材料等粉体，搅拌均匀后采用涂布机将极片烘干，精密涂布机的设备投资和工艺能耗及溶剂损耗均不理想。
5.现有的湿法极片制备技术，其聚合物粘结剂的比例不适合作较大提高，一般局限在1-3％；否则过多的聚合物粘结剂在溶剂挥发后，局部收缩结晶在一起，将活性材料粉体的实际包裹面积过大，导致活性材料与电解液和导电剂之间的有效接触面积会受到严重影响，电池的直流内阻较大，活性材料容量发挥不充分，电池的倍率特性恶化；传统湿法极片的面密度和极片涂层的强度均有局限性，不能单层制备具有较大面密度的极片涂层。
6.以日本maxwell和美国特斯拉公司为代表的干法极片技术，采用聚四氟乙烯粉体聚合物经高温微纤维化后作为粘结物，其ptfe聚合物粘结剂的比例同样不适合提高，制备的干法极片虽然具备一定的自支撑能力，但是单层干法极片的面密度和强度还不够满意；另外一个不足是：由于聚四氟乙烯的化学惰性，采用聚四氟乙烯制备的干法极片与隔膜之间很难实现热压粘结，一般要靠隔膜表面制备pvdf-hfp共聚物点阵或微多孔pvdf-hfp涂层来形成复合隔膜，再与干法极片之间的热压粘结，复合隔膜和干法极片之间在热压粘结后的粘结力主要依赖pvdf-hfp共聚物软化后与极片活性材料颗粒的表面之间微弱机械锚固作用，在电动汽车等微震频繁的场合，复合隔膜与干法极片之间的热压粘结容易失效，极片之间容易出现振动错位等安全隐患。
7.现有二次电池常用的干法和湿法隔膜均是纳米级孔径的微多孔结构，不含溶剂，在电池的极片和隔膜一起热压时，由于极片制造精度和热压工装夹具制造精度的局限性，热压时极组对隔膜在厚度方向会产生局部的不均匀压强，常常导致隔膜的局部压馈，局部孔隙率下降较大甚至发生局部闭孔现象，另外还有很多地方无法形成可靠粘结，影响极组间距的相对稳定性；传统电池组的产品一致性还有待提高。
8.为克服现有干法极片和现有隔膜及电池产品的以上种种缺点和不足，特提出本发明。
技术实现要素：
9.本发明提出一种经济环保，制造工艺无溶剂蒸发环节，适合制造较大面密度的厚极片，干法极片和隔膜之间能够进行均匀热压粘结，二次电池具有较好一致性的干法极片及含油隔膜的产品和制造方法。
10.干法极片及含油隔膜及其制造方法，其特征在于，干法极片采用三维网络微多孔型组织结构的聚烯烃作为粘结物(binder)，其原料采用高/低熔点的丙烯基高聚物的组合物(binder-c)或高/低熔点的乙烯基高聚物的组合物(binder-a)，采用己二酸二辛酯(doa)和/或癸二酸二辛酯(dos)和/或碳酸乙烯酯(ec)中的一种或多种的组合物作为与粘结物(binder)在高温下相容，低温下不相容的溶剂(hts)，组合物(binder-c)或组合物(binder-a)同(hts)首先在150-190℃温度区间混炼成热力学溶液(binder-doa)，(hts)在(binder-doa)中的重量比介于40-80wt.％；然后向热力学溶液(binder-doa)中陆续加入预热后的导电剂和极片活性材料等粉体材料(ac-powders)，经锥形同向双螺杆挤出机或其他高温混炼分散加工设备继续混炼分散均匀后，经平模头挤出成为高温复合材料片材，其中粉体材料(ac-powders)占高温复合材料片材的体积百分比介于70-95vol.％，对高温复合材料片材其中的热力学溶液(binder-doa)分两步进行可控热致相分离过程，首先将高温复合材料片材冷却到粘结物(binder)的高熔点以下8℃至低熔点以上的温度区间进行第一步准等温结晶，第一步准等温结晶时，粘结物中的高熔点组分聚合物先进行凝固结晶，而粘接物中的低熔点组分聚合物和其中的(hts)还处于液相高粘度状态，能够抑制先凝固结晶的高熔点组分聚合物网络结构的收缩行为，这样可控的热致相分离容易防止无孔型皮层的形成；然后将高温复合材料片材冷却到粘结物(binder)的低熔点以下8℃至低熔点以下26℃的温度区间进行第二步准等温结晶，第二步准等温结晶时，先前凝固结晶的高熔点组分聚合物网络结构同样会抑制低熔点组分高聚物在凝固结晶时的收缩行为，同样能够防止无孔皮层的形成；经可控热致相分离冷却结晶后(binder)形成三维网络微多孔型组织结构，其中弥散分布有低温下不相容的(hts)，在后续将干法极片装配进电池，注入电解液后，电解液中的小分子dmc，emc，dec，ec等酯类溶剂同粘结物三维网络中的低温下不相容的(hts)能够进行互扩散溶解，在活性材料的表面在有一定的粘结物包裹缠结的同时，形成许多微观的离子通道，因此采用本发明的产品结构和制造方法，能够达成提高干法极片的粘结物的比例将极片的力学强度和面密度提高后，还不影响极片中活性材料粉体的容量发挥，也不影响电池的倍率特性；在高温复合材料片材处于粘结物(binder)的热塑性温度区间进行热压延处理，并与集流体进行热压粘结后成为干法极片，或者将复合材料片材的表面蒸镀上集流体成为干法极片；与干法极片能够热压粘结的含油隔膜，包括单层含油隔膜(ma)或者单层含油隔膜(mb)或者双层复合含油隔膜(ma/mb)或者三层复合含油隔膜(mb/ma/mb)，(ma)和/或(mb)采用高/低熔点组合的聚烯烃原料同(hts)在150-190℃范围内混炼成热力学溶液，经平模头挤出，采用两步可控热致相分离法高温铸片，组合双向热拉伸强化工艺制造，本发明的含油隔膜其中的“油”特指与聚烯烃在高温下相容，低温下不相容的溶剂(hts)，(hts)采用己二酸二辛酯(doa)和/或癸二酸二辛酯(dos)和/或碳酸乙烯酯(ec)中的一种或多种的组合物，室温下(hts)作为“油”相弥散分布在聚烯烃为主体结构材料的三维网络微多孔型组织结构中；md/td方向均具有高强韧特性的湿法双拉pe基含油隔膜作为(ma)，湿法双拉pp基含油隔膜作为(mb)；后续干法极片与含油隔膜热压粘结后装配入电池，注液后，干法极片
其中的(hts)以及含油隔膜其中的(hts)与电解液中的酯类溶剂能够互扩散溶解。
11.用于正极极片和/或负极极片的干法极片，其粘结物(binder)采用高/低熔点组合的丙烯基高聚物的组合物(binder-c)，主要原料包括：(bc1).具有高熔点的均聚聚丙烯或其组合物，其熔融峰值温度t
m1
介于160-172℃，熔融指数(230℃/2.16kg)小于3g/10min，等规度大于95％，(bc1)在(binder-c)中的重量百分比介于35-55wt.％；(bc2).具有中低熔点的共聚聚丙烯或其组合物，其熔融峰值温度t
m2
介于138-152℃，熔融指数(230℃/2.16kg)小于9g/10min，(bc2)在(binder-c)中的重量百分比介于10-35wt.％；(bc3).无峰值熔点的丙烯-乙烯无规共聚热塑性弹性体，熔融指数(190℃/10min)小于3g/10min，室温下100％定长拉伸残余变形小于20％，在(binder-c)中的重量百分比介于10-35wt.％。
12.用于正极极片和/或负极极片的干法极片，其粘结物(binder)采用高/低熔点组合的乙烯基高聚物原料的组合物(binder-a)，主要包括：(ba11).具有高熔点的高密度聚乙烯或其组合物，其熔融峰值温度t
m3
介于133-143℃，重均分子量介于60-300万，熔融指数(190℃/10min)低于0.1g/10min，在(binder-a)中的重量百分比介于35-55wt.％；(ba12).具有中低熔点的乙烯-α烯烃共聚物或其组合物，其熔融峰值温度点t
m4
介于118-125℃，熔融指数(190℃/10min)低于3g/10min，在(binder-a)中的重量百分比介于10-35wt.％；(ba13).无峰值熔点的丙烯-乙烯无规共聚热塑性弹性体，熔融指数(190℃/10min)小于3g/10min，室温100％定长拉伸残余变形小于20％，在(binder-a)中的重量百分比介于10-35wt.％。
13.本发明的干法极片及含油隔膜能够在其中的高/低熔点的聚合物组合物的液固两相区进行热压粘结，在其中的高熔点的聚合物处于固相，低熔点的聚合物至少部分处于液相的高温区间进行热压粘结，热压粘结时(hts)在含油隔膜中及干法极片中起到准热等静压均匀传递压强的功能，防止含油隔膜的“准三维微孔物理结构”出现塌陷；优选在(t
m4-6)℃至(t
m4
+6)℃温度区间进行热压粘结制作极组，注液，化成后制作成二次电池。
14.含油隔膜(ma)采用以下的主要原料组合物(ma1)：(ma11).具有高熔点的高密度聚乙烯或其组合物，其熔融峰值温度t
m3
介于133-143℃，重均分子量介于60-300万，熔融指数(190℃/10min)低于0.1g/10min，(ma11)在(ma1)中的重量百分比介于10-35wt.％；(ma12).具有中低熔点的乙烯-α烯烃共聚物或其组合物，其熔融峰值温度t
m4
介于118-125℃，熔融指数(190℃/10min)低于3g/10min，(ma12)在(ma1)中的重量百分比介于10-25wt.％；(ma13).无峰值熔点的丙烯-乙烯无规共聚热塑性弹性体，熔融指数(190℃/10min)低于3g/10min，室温下100％定长拉伸残余变形小于20％，(ma13)在(ma1)中的重量百分比介于0-15wt.％；(ma14).(hts)作为高温相容剂在(ma1)中的重量百分比介于40-80wt.％；将原料组合物(ma1)在150-190℃温度区间混炼分散均匀成热力学溶液，经平模头挤出后在两个不同的镜面辊的表面进行两步可控热致相分离法高温铸片，其中第一个镜面辊内部的导热油温度控制在的高熔点t
m3
以下8℃至低熔点t
m4
以上的温度区间进行第一步准等温结晶，第二个镜面辊内部的导热油温度控制在t
m4
以下15℃左右进行第二步准等温结晶，热致相分离后，将含油片材进行md*td双向热拉伸，md*td拉伸倍率为(7-11)*(7-11)倍，热定型后得到高强韧特性的湿法双拉pe基含油隔膜(ma)，其厚度介于6-25微米，在厚度方向的穿刺强度与其厚度的比值大于40gf/um，(ma)层中残留的(hts)的重量百分比不低于35％，(ma)层的纵向md拉伸强度大于150mpa，纵向md断裂伸长率大于100％，横向td拉伸强度大于150mpa，横向td断裂伸长率大于100％。
15.含油隔膜(mb)层采用以下的主要原料组合物(mb2)：(mb21).高熔点的均聚聚丙烯或其组合物，其熔融峰值温度t
m1
介于160-172℃，熔融指数(230℃/2.16kg)小于3g/10min，等规度大于95％，(mb21)在组合物(mb2)中的重量百分比介于10-35wt.％；(mb22).具有中低熔点的共聚聚丙烯或其组合物，其熔融峰值温度t
m2
介于138-152℃，熔融指数(230℃/2.16kg)小于9g/10min，(mb22)在组合物(mb2)中的重量百分比介于10-25wt.％；(mb23).无峰值熔点的丙烯-乙烯无规共聚热塑性弹性体，熔融指数(190℃/10min)低于3g/10min，室温下100％定长拉伸残余变形小于20％，在(mb2)中的重量百分比介于0-15wt.％；(mb24).纳米陶瓷粉体，在(mb2)中的重量百分比介于0-30wt.％；(mb25).(hts)作为高温相容剂在(mb2)中的重量百分比介于40-80wt.％；将原料组合物(mb2)在160-190℃温度区间混炼分散均匀，经平模头挤出后将高温熔体在镜面辊的表面进行两步可控热致相分离法高温铸片，在两个不同的镜面辊的表面进行两步可控热致相分离法高温铸片，其中第一个镜面辊内部的导热油温度控制在的高熔点t
m1
以下8℃至低熔点t
m2
以上的温度区间进行第一步准等温结晶，第二个镜面辊内部的导热油温度控制在t
m2
以下15℃左右进行第二步准等温结晶，热致相分离后，将含油片材进行md*td双向热拉伸，md*td拉伸倍率为(3-8)*(3-8)倍，热定型后得到湿法双拉pp基含油隔膜(mb)层，其厚度介于6-25微米，(mb)层中残留的(hts)的重量百分比不低于35％。
16.为了更好的理解本发明，以下为部分实施例，基于本发明精神要义，本发明的极片配方和含油隔膜的配方及制作工艺可以作不同的组合和微调。
实施例
17.实施例1：用于正极极片和负极极片的干法极片，其粘结物(binder)采用高/低熔点组合的丙烯基高聚物的组合物(binder-c)，主要原料包括：(bc1).均聚聚丙烯，采用exxonmobil公司生产的牌号pp6302e1，其熔融峰值温度t
m1
为165℃，熔融指数(230℃/2.16kg)1.9g/10min，(bc1)在(binder-c)中的重量百分比为50wt.％；(bc2).具有中低熔点的共聚聚丙烯，采用北欧化学生产的牌号rb707cf，其熔融峰值温度t
m2
为145℃，熔融指数(230℃/2.16kg)为1.5g/10min，作为丙烯和α烯烃的共聚物，rb707cf能够在118-125℃温度区间进行热封，(bc2)在(binder-c)中的重量百分比为35wt.％；(bc3).无峰值熔点的丙烯-乙烯无规共聚热塑性弹性体，采用exxonmobil公司生产的牌号6102fl，熔融指数(190℃/10min)为1.4g/10min，室温下100％定长拉伸残余变形～12％，在(binder-c)中的重量百分比为15wt.％。
18.采用己二酸二辛酯(doa)作为粘结物(binder-c)的高温相容剂(hts)，(binder-c)同(doa)首先在175-185℃温度区间混炼成热力学溶液(binder-doa)，(doa)在(binder-doa)原料中的重量比为50wt.％；然后向热力学溶液(binder-doa)中陆续加入预热到175℃后的导电剂和极片活性材料等粉体材料(ac-powders)，经锥形同向双螺杆挤出机继续混炼分散均匀后，经平模头挤出成为高温复合材料片材，其中粉体材料(ac-powders)占高温复合材料片材的体积百分比为85vol.％，对高温复合材料片材分两步进行可控热致相分离过程，首先采用第一热油辊将高温复合材料片材冷却到150℃，进行第一步准等温结晶，然后采用第二热油辊将高温复合材料片材冷却到130℃进行第二步准等温结晶，经可控热致相分离冷却结晶后(binder-c)形成三维网络微多孔型组织结构，其中弥散分布有低温下不相
容的(doa)；在高温复合材料片材处于118-135℃的热塑性温度区间进行热压延处理，并与集流体进行热压粘结后成为干法极片。
19.含油隔膜(ma)采用以下的主要原料组合物(ma1)：(ma11).具有高熔点的高密度聚乙烯，采用美国赛拉尼斯公司生产的牌号4012的超高分子量聚乙烯，其熔融峰值温度t
m3
为～139℃，重均分子量150万，熔融指数(190℃/10min)低于0.05g/10min，(ma11)在(ma1)中的重量百分比为20wt.％；(ma12).具有中低熔点的乙烯-α烯烃共聚物，采用陶氏化学的infuse9100，其熔融峰值温度t
m4
为120℃，熔融指数(190℃/10min)为1g/10min，(ma12)在(ma1)中的重量百分比为10wt.％；采用(doa)作为高温相容剂，在(ma1)中的重量百分比为70wt.％；将原料组合物(ma1)在150-185℃温度区间混炼分散均匀，将高温熔体在镜面辊的表面进行两步可控热致相分离法高温铸片，热致相分离后，将含油片材进行md*td双向热拉伸，md*td拉伸倍率为8*8倍，热定型后得到具有均匀纳米级孔径分布兼具高强韧特性的湿法双拉pe基含油隔膜(ma)，其厚度介于14-16微米，在厚度方向的穿刺强度与其厚度的比值大于45gf/um，(ma)层中残留的(doa)的重量百分比不低于50％，(ma)的纵向md拉伸强度大于165mpa，纵向md断裂伸长率大于130％，横向td拉伸强度大于160mpa，横向td断裂伸长率大于130％。干法极片及含油隔膜在118-123℃温度区间进行热压粘结。