1.本发明属于稀土磁体材料技术领域，涉及一种含铈钐钴永磁材料的制备方法。
背景技术：
2.1967年，美国用粉末粘结法成功地制成smco5永磁体，标志着稀土永磁时代的到来。迄今为止，稀土永磁材料是现在已知的综合性能最高的一种永磁材料，它比十九世纪使用的磁钢的磁性能高100多倍，比铁氧体、铝镍钻性能优越得多，比昂贵的铂钴合金的磁性能还高一倍。由于稀土永磁材料的使用，不仅促进了永磁器件向小型化发展，提高了产品的胜能，而且促使某些特殊器件的产生，所以稀土永磁材料一出现，立即引起各国的极大重视。稀土永磁分钐钻(smco)永磁体和钕铁硼(ndfeb)系永磁体。钐钻磁铁分为1:5型(smco5)和2:17型(sm2co17)两种，其主要特点是磁性能高，温度性能好，最高工作温度可达250～350摄氏度。与钕铁硼磁铁相比，在工作温度180℃以上时，其最大磁能积及温度稳定性和化学稳定性均超过钕铁硼永磁材料，很适合用来制造各种高性能的永磁电机及工作环境十分复杂的应用产品。
3.钐钴永磁体材料其成分主要为储量稀少的稀土金属sm以及稀缺、昂贵的战略金属co，随着钐钴永磁体材料市场需求增加，sm和co使用量增加，而作为伴生稀土资源且廉价的ce，虽然被大量开采出来，但是市场使用量却非常的少，导致ce大量堆积，使用率很低。往稀土钐钴永磁体材料中加入ce元素不仅可以平衡利用稀土资料，同时可以降低稀土钐钴永磁体材料的成本；但是ce元素在钐钴永磁体材料中的加入，会恶化磁体的微观结构进而恶化矫顽力。因此，开发出一种含铈且性能优异钐钴永磁材料具有重要战略意义。
4.2:17系钐钴稀土永磁的传统制备方法为：配料
→
熔炼铸绽
→
机械破碎
→
球磨或者气流磨
→
磁场取向成型
→
烧结固溶
→
时效。由于采用机械破碎，该方法存在能耗大，生产效率低，对仪器设备的损耗也大的缺点。另外由机械破碎得到的粉末的脆性较差，导致后续的球磨或者气流磨制粉时间较长，制粉效率低。
5.氢破工艺是一种高效节能的制粉方法，它利用合金吸氢膨胀破碎的特性来制备合金粉末，其已经广泛用于nd-fe-b系稀土永磁合金的生产制备中。2:17系钐钴合金吸氢破碎能力跟合金成分有着很大的关系，大部分2:17系钐钴合金因为成分原因常常需要在一个兆帕甚至几十个兆帕以上的氢压下才能产生吸氢粉化，如此高的氢压对仪器设备的要求很高，且存在很大的安全隐患，难以实现工业化生产。
技术实现要素：
6.本发明提供一种利用氢破工艺制备含铈钐钴永磁材料的方法，通过调配第一合金铸锭和第二合金铸锭的元素配比，并结合制备方法，极大的降低了氢破工艺的制备条件，同时获得含铈且性能优异的钐钴永磁材料，平衡且高效利用稀土资源，且性能也能满足各种应用需求。
7.本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：
8.一种含铈钐钴永磁材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)按照各元素配比分别制备第一合金铸锭以及第二合金铸锭，其中所述第一合金铸锭的化学原子计量式为sm
1-x
ce
x
(co
1-a-b-c
feacubzrc)z，0.3≤x≤0.5，0≤a≤0.24，0≤b≤0.15，0≤c≤0.04，7≤z≤8.3，所述第二合金铸锭的化学原子计量式为sm(co
1-d-e-f
fedcuezrf)n，其中，0.25≤d≤0.5，0≤e≤0.15，0≤f≤0.04，7≤n≤8.3；磁体含少量的铈吸氢破碎仍较为困难，但若含有较高含量的铈，则磁体的矫顽力恶化严重。本发明采用双合金工艺，巧妙的避开了含较低铈磁体吸氢破碎的难题，成功利用氢破工艺制备出实用的含铈钐钴磁体。第一合金含有较低的铁含量和较高的铈含量，较高的铈含量可以帮助钐钴磁体在较低的氢压下吸氢破损，为实现工业化氢破提供基础条件。第二合金含有较高的铁含量，可以帮助钐钴磁体在较低的氢压下吸氢破碎。
10.(2)将所述第一合金铸锭和第二合金锭分别进行吸氢破碎，得到第一氢破粉和第二氢破粉；
11.(3)将所述第一氢破粉和第二氢破粉分别进行气流磨粉得到第一合金粉和第二合金粉；
12.(4)将所述第一合金粉和第二合金粉混合均匀得到混合粉，并对混合粉依次进行取向成型、烧结固溶以及时效处理得到钐钴永磁材料。
13.作为优选，在所述第一合金铸锭的化学原子计量式中，0.3≤x≤0.4，0≤a≤0.15；在所述第二合金铸锭的化学原子计量式中，0.25≤d≤0.35。
14.作为优选，步骤(2)中，所述第一合金铸锭的吸氢温度为室温，氢压为0.1～0.3mpa下，吸氢1～3h；所述第二合金铸锭的吸氢温度为室温，氢压为0.1～0.3mpa，吸氢1～3h。
15.作为优选，第一氢破粉和第二氢破粉的平均粒径为100～180μm；第一合金粉和第二合金粉的平均粒径为2.2～4.0μm。
16.作为优选，步骤(4)中将所述第一合金粉与第二合金粉按照1.4：1至1:3的质量比例进行混合2～6h得到混合粉。
17.作为优选，步骤(4)中所述混合粉的化学原子计量式为sm
1-g
ceg(co
1-h-i-j
fehcuizrj)k，其中，0.15≤g≤0.25，0.11≤h≤0.255，0≤i≤0.15，0≤j≤0.04，7≤k≤8.3。
18.作为优选，步骤(4)中取向成型为：将所述混合粉在1.5～2.5t的磁场中取向成型，随后在100～300mpa的液体油中进行冷等静压，保压1～10分min，得到生坯。
19.作为优选，步骤(4)中烧结固溶为：将生坯以2～6℃/min从室温升温至300～600℃之间进行脱碳处理2～6h，然后以4～8℃/min升温至1190～1220℃下烧结30～180min，随后以1～5℃/min降至1150～1195℃下固溶2～4h，然后再以1～5℃/min将温度上升至1180～1200℃保温2～6h，之后再以1～5℃/min降至1150～1195℃固溶1～3h，最后风冷到室温得到钐钴预磁体。其中，第二次升温后的温度低于第一次升温温度(烧结温度)，但是高于固溶温度。
20.含铈磁体吸氢后会形成间隙固溶体，在300～600℃之间保温，氢在热作用下从2:17相的晶格间隙脱离出来，同时会与碳产生反应形成气态的碳氢化合物，气态的碳氢化合物在热和真空状态下从磁铁内部逸出，大大降低磁体中的碳含量。由于碳的存在对磁体是有害的，所以脱碳处理可以明显提高磁铁的矫顽力。由于ce的引入，使得磁铁中生成了2:7相和1:3相，这种相比较难以消除，通过固溶后再升温可以有效的消除这种杂相，形成单一
的1:7相，有利于制备高矫顽力的含铈钐钴磁体。
21.作为优选，步骤(4)中时效处理为：将烧结固溶处理后的预磁体于800～850℃下等温时效10～20h，随后以0.5～1.5℃/min的冷却速度缓慢冷却到380～450℃，保温2～4h，最后风冷到室温，得到钐钴永磁材料。
22.本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：含铈钐钴永磁材料，其由上述制备方法制备而得。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.(1)本发明采用双合金工艺：第一合金含有较低的铁含量和较高的铈含量，第二合金含有较高的铁含量，巧妙的避开了含较低铈磁体吸氢破碎的难题，有利于铸锭在在较低的氢压以及较低的吸氢温度下吸氢破碎，氢破工艺更温和，提高安全性，有利于实现工业化生产；
25.(2)本发明在烧结前通过在300-600℃下保温进行脱碳处理，含铈磁体吸氢后的氢在热作用下从2:17相的晶格间隙脱离出来，同时会与碳产生反应形成气态的碳氢化合物，可以大大降低磁体中的碳含量，提高磁体矫顽力；
26.(3)本发明在烧结固溶后再次升温，可以有效消除2:7相和1:3相杂相，形成单一的1:7相，有利于制备高矫顽力的含铈钐钴磁体；
27.(4)本发明通过调配第一合金铸锭和第二合金铸锭的元素配比，并结合特殊制备方法，极大的降低了氢破工艺的制备条件，同时获得含铈且性能优异的钐钴永磁材料，平衡且高效利用稀土资源，且性能也能满足各种应用需求。
具体实施方式
28.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
29.实施例1
30.本实施例的含铈钐钴永磁材料，由以下步骤制备而得：
31.(1)按照各元素配比分别制备第一合金铸锭以及第二合金铸锭，其中所述第一合金铸锭的化学原子计量式为sm
0.65
ce
0.35
(co
0.76
fe
0.15
cu
0.06
zr
0.03
)
7.6
，所述第二合金铸锭的化学原子计量式为sm(co
0.61
fe
0.3
cu
0.06
zr
0.03
)
7.6
；
32.(2)将所述第一合金铸锭在室温，氢压为0.28mpa下，吸氢2h，得到第一氢破粉；将所述第二合金铸锭于室温，氢压为0.25mpa下，吸氢2h，到第二氢破粉，第一氢破粉和第二氢破粉的平均粒径为150μm；
33.(3)将所述第一氢破粉和第二氢破粉分别进行气流磨粉得到第一合金粉和第二合金粉，第一合金粉和第二合金粉的平均粒径为3.5μm；
34.(4)将所述第一合金粉和第二合金粉按质量比6:4混合均匀得到混合粉，混合粉的化学原子计量式为sm
0.79
ce
0.21
(co
0.70
fe
0.21
cu
0.06
zr
0.03
)
7.6
；将所述混合粉在1.8t的磁场中取向成型，随后在180mpa的液体油中进行冷等静压，保压8min，得到生坯坯；将生坯以3℃/min从室温升温至500℃进行脱碳处理2h，然后以6℃/min升温至1210℃下烧结150min，随后以3
℃/min降至1180℃下固溶2h，然后再以2℃/min将温度上升至1195℃保温2h，之后再以3℃/min降至1180℃固溶1.5h，最后风冷到室温得到钐钴预磁体。将烧结固溶处理后的预磁体于830℃下等温时效10h，随后以0.7℃/min的冷却速度缓慢冷却到400℃，保温3h，最后风冷到室温，得到钐钴永磁材料。
35.实施例2
36.本实施例的含铈钐钴永磁材料，由以下步骤制备而得：
37.(1)按照各元素配比分别制备第一合金铸锭以及第二合金铸锭，其中所述第一合金铸锭的化学原子计量式为sm
0.68
ce
0.32
(co
0.777
fe
0.13
cu
0.065
zr
0.028
)
7.7
，所述第二合金铸锭的化学原子计量式为sm(co
0.587
fe
0.32
cu
0.065
zr
0.028
)
7.7
；
38.(2)将所述第一合金铸锭于吸氢温度为室温，氢压为0.29mpa下，吸氢2h，得到第一氢破粉；将所述第二合金铸锭于吸氢温度为室温，氢压为0.28mpa下，吸氢2h，到第二氢破粉，第一氢破粉和第二氢破粉的平均粒径为160μm；
39.(3)将所述第一氢破粉和第二氢破粉分别进行气流磨粉得到第一合金粉和第二合金粉，第一合金粉和第二合金粉的平均粒径为3.5μm；
40.(4)将所述第一合金粉和第二合金粉按质量比1:1混合均匀得到混合粉，混合粉的化学原子计量式为sm
0.84
ce
0.16
(co
0.682
fe
0.225
cu
0.065
zr
0.028
)
7.7
；将所述混合粉在2t的磁场中取向成型，随后在200mpa的液体油中进行冷等静压，保压5min，得到生坯；将生坯以3℃/min从室温升温至480℃进行脱碳处理3h，然后以6℃/min升温至1210℃下烧结150min，随后以3℃/min降至1185℃下固溶2h，然后再以2℃/min将温度上升至1195℃保温2h，之后再以3℃/min降至1185℃固溶1.2h，最后风冷到室温得到钐钴预磁体。将烧结固溶处理后的预磁体于830℃下等温时效10h，随后以0.7℃/min的冷却速度缓慢冷却到400℃，保温3h，最后风冷到室温，得到钐钴永磁材料。
41.实施例3
42.本实施例的含铈钐钴永磁材料，由以下步骤制备而得：
43.(1)按照各元素配比分别制备第一合金铸锭以及第二合金铸锭，其中所述第一合金铸锭的化学原子计量式为sm
0.6
ce
0.4
(co
0.75
fe
0.15
cu
0.07
zr
0.03
)
7.7
，所述第二合金铸锭的化学原子计量式为sm(co
0.63
fe
0.27
cu
0.07
zr
0.03
)
7.7
；
44.(2)将所述第一合金铸锭于吸氢温度为室温，氢压为0.25mpa下，吸氢2h，得到第一氢破粉；将所述第二合金铸锭于吸氢温度为室温，氢压为0.29mpa下，吸氢2h，到第二氢破粉，第一氢破粉和第二氢破粉的平均粒径为130μm；
45.(3)将所述第一氢破粉和第二氢破粉分别进行气流磨粉得到第一合金粉和第二合金粉，第一合金粉和第二合金粉的粒径为3.6μm；
46.(4)将所述第一合金粉和第二合金粉按质量比1:1混合均匀得到混合粉，混合粉的化学原子计量式为sm
0.8
ce
0.20
(co
0.69
fe
0.21
cu
0.07
zr
0.03
)
7.7
；将所述混合粉在2.2t的磁场中取向成型，随后在250mpa的液体油中进行冷等静压，保压3min，得到生坯；将生坯以3℃/min从室温升温至550℃进行脱碳处理3h，然后以6℃/min升温至1200℃下烧结170min，随后以3℃/min降至1175℃下固溶2h，然后再以2℃/min将温度上升至1190℃保温2h，之后再以3℃/min降至1175℃固溶2h，最后风冷到室温得到钐钴预磁体。将烧结固溶处理后的预磁体于830℃下等温时效10h，随后以0.7℃/min的冷却速度缓慢冷却到400℃，保温3h，最后风冷到
室温，得到钐钴永磁材料。
47.对比例1
48.对比例1与实施例1的区别在于：对比例1的第一合金锭和第二合金锭经过机械破碎得到平均粒径为150μm的第一氢破粉和第二氢破粉；将生坯以以6℃/min升温直接升温至1210℃下烧结150min，在500℃不进行脱碳处理。
49.对比例2
50.对比例2与实施例2的区别在于第一合金锭的化学原子计量式为sm(co
0.777
fe
0.13
cu
0.065
zr
0.028
)
7.7
；第一合金锭是经过机械破碎得到平均粒径为150μm的第一氢破粉。混合粉后的化学原子计量式为sm(co
0.682
fe
0.225
cu
0.065
zr
0.028
)
7.7
。
51.对比例3
52.对比例3的含铈钐钴永磁材料，由以下步骤制备而得：
53.(1)按照各元素配比合金铸锭，合金铸锭的化学原子计量式为sm
0.80
ce
0.20
(co
0.69
fe
0.21
cu
0.07
zr
0.03
)
7.7
；
54.(2)将所述合金铸锭经过机械破碎成平均粒度为130μm的粉末，
55.(3)将所述粉末进行气流磨粉得到合金粉，合金粉的粒径为3.6μm；
56.(4)将所述混合粉在2.2t的磁场中取向成型，随后在250mpa的液体油中进行冷等静压，保压3min，得到生坯；将生坯以3℃/min从室温升温至550℃之间进行脱碳处理3h，然后以6℃/min升温至1200℃下烧结170min，随后以3℃/min降至1175℃下固溶2h，然后再以2℃/min将温度上升至1190℃保温2h，之后再以3℃/min降至1175℃固溶2h，最后风冷到室温得到钐钴预磁体。将烧结固溶处理后的预磁体于830℃下等温时效10h，随后以0.7℃/min的冷却速度缓慢冷却到400℃，保温3h，最后风冷到室温，得到钐钴永磁材料。
57.对比例4
58.对比例4与实施例2的区别在于，对比例4将生坯以3℃/min从室温升温至480℃之间进行脱碳处理3h，然后以6℃/min升温至1210℃下烧结150min，随后以3℃/min降至1185℃下固溶3.2h，最后风冷到室温得到钐钴预磁体。将烧结固溶处理后的预磁体于830℃下等温时效10h，随后以0.7℃/min的冷却速度缓慢冷却到400℃，保温3h，最后风冷到室温，得到钐钴永磁材料。
59.将实施例1-3以及对比例1-4的含铈钐钴永磁材料进行性能测试，结果如表1所示。
60.表1实施例1-3以及对比例1-4的含铈钐钴永磁材料性能数据
[0061] br(kgs)hcj(koe)(bh)m(mgoe)碳含量实施例111.0226.2429.25525ppm实施例211.1127.2429.87500ppm实施例310.9526.2729.12512ppm对比例110.9023.2428.522002ppm对比例210.9827.1429.321201ppm对比例310.8422.1528.102015ppm对比例411.1020.2527.05520ppm
[0062]
从表1中可以看出，对比例1第一合金铸锭和第二合金铸锭均采用机械破碎，获得的永磁材料磁性能降低；对比例2的元素配比中不包括ce，无ce的对比例2，矫顽力与实施例
2相当，表明本技术磁体在成分配比和制备方法搭配中，加入ce对矫顽力性能没有很大影响；对比例3直接按混合粉的化学原子计量式成分制粉，对比例4在烧结固溶处理后没有再进行升温处理，对比例3和对比例4的磁性能降低，尤其是矫顽力大大降低。
[0063]
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。