正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本技术涉及正极材料技术领域，具体地讲，涉及正极材料及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。如何提高锂电池的倍率性能、热稳定性及循环稳定性一直是研发人员的探索方向。现有的高镍正极材料在经过长循环后，颗粒裂化使得内部结构容易直接暴露，影响正极材料的长循环稳定性，影响锂电池的倍率性能。
3.基于此，亟需开发一种正极材料及其制备方法，以提高包覆均匀性，进而提高锂电池的倍率性能、热稳定性及循环稳定性，降低生产成本。


技术实现要素：

4.鉴于此，本技术提出了正极材料及其制备方法、锂离子电池，可以提高包覆均匀性，精准控制包覆量，提高锂电池的倍率性能、热稳定性及循环稳定性，降低生产成本。
5.第一方面，本技术实施例提供一种正极材料，所正极材料包括：
6.二次粒子，所述二次粒子包括多个一次粒子，所述一次粒子包含活性物质，所述活性物质的化学通式为libni
x
co
ymzrw
o2，其中，0.95≤b≤1.10，0.8≤x《1，0《y+z+w≤0.2，x+y+z+w＝1，0.0001≤w≤0.003；m选自mn及al中的至少一种；r为掺杂金属；及
7.包覆层，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层形成于所述一次粒子的表面，所述第二包覆层形成于所述二次粒子的表面，所述第一包覆层和第二包覆层均包含磷酸化合物；
8.所述正极材料表面的任意一点处的单点磷含量a’，与所述正极材料表面的平均磷含量a之间满足以下关系：
9.0.9a≤a’≤1.1a；
10.其中，a’和a通过以下测试方法获得：
11.在用扫描电子显微镜观察所述正极材料的情况下，对所述正极材料表面的任意一点进行eds点扫描测试磷含量，得到a’，对扫描电子显微镜的视野中任意选取的边长为100μm的四边形区域进行eds面扫描测试磷含量，得到a。
12.结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述libni
x
co
ymzrw
o2中的r包括co、mn、al、ti、zr、sr、mg、ca、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo及sn中的至少一种。
13.结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述正极材料满足以下条件a～k的至少一者：
14.a.所述二次粒子呈球形或者类球形；
15.b.所述一次粒子的平均粒径为200nm～1000nm，所述二次粒子的平均粒径为3μm～20μm；
16.c.所述磷酸化合物包括li3po4及lirk(po4)r中的至少一种，0《k≤2，0《r≤2，r包括co、mn、al、ti、zr、sr、mg、ca、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo及sn中的至少一种；
17.d.所述第一包覆层的磷酸化合物的制备原料包括磷酸金属盐和锂化合物，所述第二包覆层的磷酸化合物的制备原料包括磷酸、偏磷酸、亚磷酸、偏亚磷酸、焦磷酸、次磷酸、可溶性磷酸盐、可溶性偏磷酸盐、可溶性亚磷酸盐、可溶性偏亚磷酸盐、可溶性焦磷酸盐和可溶性次磷酸盐中的至少一种；
18.e.所述第一包覆层中的磷酸化合物的磷酸根含量为所述二次粒子的总质量的0.03wt％～0.3wt％；
19.f.所述第二包覆层中的磷酸化合物的磷酸根含量为所述二次粒子和所述第一包覆层的总质量的0.1wt％～0.7wt％；
20.g.所述第一包覆层或所述第二包覆层中的磷酸化合物的晶化磷酸根含量为磷酸根总质量的5wt％～50wt％；
21.h.所述第一包覆层的厚度为0.005μm～0.05μm；
22.i.所述第二包覆层的厚度为0.02μm～0.2μm；
23.j.所述正极材料在4kn/cm2加压下的粉体电导率大于0.02s/cm；
24.k.所述正极材料的比表面积为0.2m2/g～2.0m2/g。
25.本发明中所述“晶化磷酸根”，是指以晶体存在的含有磷酸根的化合物中的磷酸根。
26.第二方面，本技术提供一种正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
27.将niacobmco或niacobmc(oh)2、锂化合物以及磷酸金属盐混合，得到混合物，将所述混合物烧结，得到烧结物，其中，a+b+c＝1，0.8≤a《1，0《b+c≤0.2，m选自mn或al中的至少一种，所述烧结物包括多个一次粒子及形成所述一次粒子表面的第一包覆层，所述第一包覆层包含磷酸化合物，所述磷酸金属盐的平均粒径小于0.5μm；及
28.将所述烧结物在50℃以下(包含50℃)通过溶剂洗涤、干燥，得到所述正极材料，其中，所述正极材料包括二次粒子及形成所述二次粒子表面的第二包覆层，所述二次粒子是一次粒子的聚集体，所述第二包覆层包含磷酸化合物。
29.结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～f的至少一者：
30.a.所述锂化合物的添加量为：使得ni、co、m及所述磷酸金属盐中金属元素的摩尔含量总和与li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.10)；
31.b.所述锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种；
32.c.所述磷酸金属盐的金属元素选自co、mn、al、ti、zr、sr、mg、ca、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo及sn中的至少一种；
33.d.所述磷酸金属盐中的磷酸根含量为所述混合物总质量的0.03wt％～0.3wt％；
34.e.得到所述混合物的混合条件为：在10℃～50℃下固相混合0.3h～2h；
35.f.得到所述烧结物的烧结条件为：于含氧气氛下于650℃～850℃烧结6h～20h。
36.结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～b的至少一者：
37.a.所述溶剂包括水和非水物质，所述非水物质包括磷酸、偏磷酸、亚磷酸、偏亚磷
酸、焦磷酸、次磷酸、可溶性磷酸盐、可溶性偏磷酸盐、可溶性亚磷酸盐、可溶性偏亚磷酸盐、可溶性焦磷酸盐和可溶性次磷酸盐中的至少一种；
38.b.所述溶剂中的磷酸根含量为所述烧结物总质量的0.1wt％～0.7wt％。
39.结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～f的至少一者：
40.a.所述洗涤温度为10℃～50℃；
41.b.由所述烧结物和所述溶剂组成的浆料浓度(烧结物(g)/溶剂(l))为500g/l～2000g/l；
42.c.所述洗涤时间为10min～120min；
43.d.所述干燥是在氮气气氛条件下进行；
44.e.所述干燥温度为80℃～200℃；
45.f.所述干燥时间为5h～48h。
46.结合第二方面，在一种可行的实施方式中，在将所述烧结物通过溶剂洗涤、干燥之后，所述方法还包括：
47.将洗涤、干燥后的所述烧结物置于含氧气氛下于150℃～600℃热处理4h～10h，得到所述正极材料。
48.结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～f的至少一者：
49.a.所述磷酸金属盐与所述锂化合物高温反应形成所述一次粒子的第一包覆层；
50.b.所述溶剂中的磷酸根离子与所述烧结物表面残余锂反应形成所述二次粒子的第二包覆层；
51.c.所述磷酸化合物包括li3po4及lirk(po4)r中的至少一种，0《k≤2，0《r≤2，r选自co、mn、al、ti、zr、sr、mg、ca、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo、sn中的至少一种；
52.d.所述第一包覆层或所述第二包覆层中的磷酸化合物的晶化磷酸根含量为磷酸根总质量的5wt％～50wt％；
53.e.所述一次粒子的平均粒径为200nm～1000nm，所述第一包覆层的厚度为0.005μm～0.05μm；
54.f.所述二次粒子的平均粒径为3μm～20μm，所述第二包覆层的厚度为0.02～0.2μm。
55.第三方面，本技术提供一种锂离子电池，包括如第一方面所述的正极材料或如第二方面所述的正极材料的制备方法制备的正极材料。
56.本技术的技术方案至少具有以下有益的效果：
57.首先，本技术提供的正极材料包括由多个一次粒子紧密结合形成的二次粒子，一次粒子具有第一包覆层，二次粒子具有第二包覆层，第一包覆层与第二包覆层的材质均为磷酸化合物，这种内部和表面同时包覆的包覆方式协同改善正极材料的结构稳定性、安全性、倍率性能、长循环性能以及加工性能，有利于形成高锂离子电导率网络，提升材料的锂离子电导，降低电池阻抗。二次粒子表面的第二包覆层不仅能保护二次粒子表面不被电解液腐蚀，提高热稳定性，且能提升锂离子扩散速率，使得获得的正极材料兼顾高倍率性能、高热稳定性。第一包覆层同样具有上述特点。而且，第一包覆层由于在一次粒子间的晶界处
形成了具有高离子电导的磷酸化合物包覆层，降低了晶界传输阻抗，有利于提高正极材料的倍率性能。此外，正极材料表面的任意一点处的单点磷含量a’，与正极材料表面的平均磷含量a之间满足0.9a≤a’≤1.1a，说明正极材料表面各个位置的单点磷含量接近正极材料表面的平均磷含量，包覆层中的磷含量分布均匀，能够抑制正极材料表面晶格锂(即，晶格内部存在的锂离子)的损失，降低材料表面自由锂含量，从而改善其倍率性能，同时抑制材料与电解液的副反应，提升材料循环稳定性，使正极材料获得良好的加工性能以及安全性。
58.其次，本技术提供的正极材料的制备方法，通过高温一次烧结，使磷酸盐在材料表面均匀扩散，实现对正极材料的一次粒子包覆，同时实现金属阳离子掺杂，另一方面，利用含非水物质的溶剂在50℃以下(包含50℃)对烧结物进行洗涤，使磷酸盐在材料二次粒子表面均匀沉淀，形成均匀的磷酸化合物包覆层，改善正极材料的结构稳定性、热稳定性、安全性、倍率性能、长循环性能及加工性能。
附图说明
59.图1为本技术实施例提供的正极材料的结构示意图；
60.图2为本技术实施例提供的正极材料的制备方法的工艺流程图；
61.图3a和图3b为实施例1的正极材料在不同放大倍率下的扫描电镜图片；
62.图4a和图4b为对比例1的正极材料在不同放大倍率下的扫描电镜图片；
63.图5为实施例1与对比例1的正极材料的倍率性能图；
64.图6为实施例1与对比例1的正极材料的差式扫描热曲线(dsc)。
具体实施方式
65.以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
66.现有的高镍正极材料在经过长循环后，颗粒裂化使得内部结构容易直接暴露，影响正极材料的长循环稳定性，影响锂电池的倍率性能。为了提高锂离子电池的倍率性能、热稳定性及循环稳定性，本技术实施例提供了一种正极材料。
67.所述正极材料包括：二次粒子10，二次粒子包括多个一次粒子11，一次粒子11包含活性物质，活性物质的化学通式为libni
x
co
ymzrw
o2，其中，0.95≤b≤1.10，0.8≤x《1，0《y+z+w≤0.2，x+y+z+w＝1，0.0001≤w≤0.003；m选自mn及al中的至少一种；r为掺杂金属112；
68.及包覆层，包覆层包括第一包覆层111和第二包覆层101，第一包覆层111形成于一次粒子11的表面，第二包覆层101形成于二次粒子10的表面，第一包覆层111和第二包覆层101均包含磷酸化合物；
69.正极材料表面的任意一点处的单点磷含量a’，与正极材料表面的平均磷含量a之间满足以下关系：
70.0.9a≤a’≤1.1a；
71.其中，a’和a通过以下测试方法获得：
72.在用扫描电子显微镜观察所述正极材料的情况下，对正极材料表面的任意一点进行eds点扫描测试磷含量，得到a’，对扫描电子显微镜的视野中任意选取的边长为100μm的
四边形区域进行eds面扫描测试磷含量，得到a。
73.本技术提供的正极材料包括由多个一次粒子紧密结合形成的二次粒子，一次粒子具有第一包覆层，二次粒子具有第二包覆层，第一包覆层与第二包覆层的材质均为磷酸化合物，且正极材料表面的任意一点处的单点磷含量a’，与正极材料表面的平均磷含量a之间满足0.9a≤a’≤1.1a，说明正极材料表面各个位置的磷含量分布差异较小，包覆层分布均匀，这种内部和表面同时包覆的包覆方式有利于形成高锂离子电导率网络，提升材料的锂离子电导，降低电池阻抗。二次粒子表面的第二包覆层不仅能保护二次粒子表面不被电解液腐蚀，提高热稳定性，且能提升锂离子扩散速率，使得获得的正极材料兼顾高倍率性能、高热稳定性。第一包覆层同样具有上述特点，除此之外，第一包覆层由于在一次粒子间的晶界处形成了具有高离子电导的磷酸化合物包覆层，降低了晶界传输阻抗，有利于提高正极材料的倍率性能。因此，这种内外结合的包覆方式协同改善正极材料的结构稳定性、热稳定性、安全性、倍率性能、长循环性能以及加工性能。
74.具体地，b的值例如可以是0.95、0.98、1.01、1.03、1.05或1.10等。x的值例如可以是0.8、0.83、0.88、0.91、0.94、0.98或0.99等。y+z+w的值例如可以是0.02、0.06、0.09、0.12、0.17或0.2等，w的值例如可以是0.0001、0.0005、0.0010、0.0015、0.0020、0.0025或0.0030等。在此不做限定。
75.可选地，所述libni
x
co
ymzrw
o2中的r包括co、mn、al、ti、zr、sr、mg、ca、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo及sn中的至少一种。
76.需要说明的是，活性物质libni
x
co
ymzrw
o2中各元素含量可以通过公知的icp、icp-ms等公知的各元素进行定性分析和/或定量分析的仪器来测定。
77.一次粒子为单个细小晶粒，二次粒子为一次粒子团聚后形成的颗粒，优选地，所述二次粒子是一次粒子的聚集体，二次粒子内部紧实，二次粒子呈球形或者类球形。
78.本技术提供的正极材料经过扫描电子显微镜(sem)和粒度测试共同检测后，得出活性物质的一次粒子的平均粒径d50为200nm～1000nm，例如可以是200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或1000nm。
79.二次粒子的平均粒径为3μm～20μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、15μm或20μm等，优选地，二次粒子的平均粒径为10μm-13μm。发明人通过多次试验发现，二次粒子的平均粒径控制在3μm～20μm这个范围内时，能够避免在二次粒子在循环过程中发生裂化的问题，有利于提高二次粒子的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。
80.在其中一些实施例中，第一包覆层的厚度为0.005μm～0.05μm，例如可以是0.005μm、0.01μm、0.015μm、0.02μm、0.025μm、0.03μm、0.035μm、0.04μm、0.045μm或0.05μm。第一包覆层的厚度也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
81.在其中一些实施例中，第二包覆层的厚度为0.02μm～0.2μm，例如可以是0.02μm、0.03μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.13μm、0.15μm、0.18μm或0.2μm。第一包覆层的厚度也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
82.在其中一些实施例中，所述磷酸化合物包括li3po4及lirk(po4)r中的至少一种，0《k≤2，0《r≤2，r选自co、mn、al、ti、zr、sr、mg、ca、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo及sn中的至少一种。
83.该磷酸化合物不仅具有高锂离子电导率，同时能降低正极材料表面残碱。这种内部和表面同时包覆的包覆方式有利于形成高锂离子电导率且全方位隔离活性物质与电解液的包覆层。
84.具体地，第一包覆层的磷酸化合物的制备原料包括磷酸金属盐和锂化合物，为由磷酸金属盐与锂化合物高温反应形成的磷酸化合物，目的是在焙烧过程中同时对正极材料的一次粒子进行磷酸化合物包覆和金属阳离子掺杂。
85.第二包覆层的磷酸化合物的制备原料包括磷酸、偏磷酸、亚磷酸、偏亚磷酸、焦磷酸、次磷酸、可溶性磷酸盐、可溶性偏磷酸盐、可溶性亚磷酸盐、可溶性偏亚磷酸盐、可溶性焦磷酸盐和可溶性次磷酸盐中的至少一种；第二包覆层为洗涤过程中添加的非水物质与烧结物表面残余锂反应形成的磷酸化合物，所述磷酸化合物至少包含具有高锂离子电导率的limpon，1≤m≤3，1≤n≤4。
86.其中，所述第一包覆层中的磷酸根含量为所述二次粒子的总质量的0.03wt％～0.3wt％，优选地，磷酸根含量为0.075wt％～0.175wt％，例如可以是0.075wt％、0.1wt％、0.125wt％、0.15wt％或0.175wt％。
87.所述第二包覆层中的磷酸根含量为所述二次粒子和所述第一包覆层的总质量的0.1wt％～0.7wt％，优选地，磷酸根含量为0.3wt％～0.5wt％，例如可以是0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％或0.5wt％。发明人通过多次试验发现，将磷酸根控制在上述范围内，使得一次粒子或二次粒子能够获得良好的包覆效果，又不至于降低正极材料的容量。
88.需要说明的是，一次包覆为正极材料的第一次包覆处理，二次包覆为正极材料的第二次包覆处理。
89.二次粒子表面的第二包覆层不仅能保护二次粒子表面不被电解液腐蚀，提高热稳定性，且能提升锂离子扩散速率，降低表面残碱，使得获得的正极材料兼顾高倍率性能、高热稳定性、良好的加工性能以及安全性。
90.一次粒子表面的第一包覆层同样具有上述特点，除此之外，第一包覆层还能防止二次粒子发生裂化时，正极材料内部一次粒子直接接触电解液，抑制副反应，这有利于提高二次粒子的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性，再者由于在一次粒子间的晶界处形成了具有高离子电导的磷酸化合物包覆层，降低了晶界传输阻抗，有利于提高正极材料的倍率性能。内外结合的包覆方式协同改善正极材料的结构稳定性、热稳定性、安全性、倍率性能、长循环性能以及加工性能。
91.本技术提供的正极材料，磷酸化合物包覆层中的晶化磷酸根含量为磷酸根总质量的5wt％～50wt％，例如可以是5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％。
92.正极材料为三元正极材料，正极材料在4kn/cm2加压下的粉体电导率大于0.02s/cm，能够有效提高高倍率下的放电容量。
93.正极材料的比表面积为0.2m2/g～2.0m2/g。优选地，正极材料的比表面积为0.3m2/g～0.8m2/g，例如可以是0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g等。发明人通过多次试验发现，正极材料的比表面积控制在0.2m2/g～2.0m2/g这个范围内时，有利于提高由该正极材料制成的锂电池的循环性能。
94.本技术还提供一种正极材料的制备方法，如图2所示，所述方法包括以下步骤s100
～s200：
95.s100、将niacobmco或niacobmc(oh)2、锂化合物以及磷酸金属盐混合，得到混合物，将所述混合物烧结，得到烧结物，其中，a+b+c＝1，0.8≤a《1，0《b+c≤0.2，m选自mn或al中的至少一种，所述烧结物包括多个一次粒子及形成所述一次粒子表面的第一包覆层，所述第一包覆层包含磷酸化合物，所述磷酸金属盐的平均粒径小于0.5μm。
96.通过添加磷酸金属盐成份，以在焙烧过程中同时对正极材料的一次粒子进行磷酸化合物包覆和金属阳离子掺杂；而一次粒子包覆能防止二次粒子发生裂化时，正极材料内部一次粒子直接接触电解液，抑制副反应，这有利于提高二次粒子的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性，同时由于在一次粒子间的晶界处形成了具有高离子电导的磷酸化合物包覆层，降低了晶界传输阻抗，有利于提高正极材料的倍率性能。
97.在具体实施例中，所述锂化合物的添加量为：使得ni、co、m及所述磷酸金属盐中金属元素的摩尔含量总和与li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.10)。在此范围内，能够降低li/ni阳离子混排度，又能够防止烧结产物的表面残锂过高影响加工性能和安全性能。
98.具体地，所述锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种。优选地，锂化合物为氢氧化锂。
99.所述磷酸金属盐的平均粒径小于0.5μm，例如可以是0.001μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm或0.45μm。
100.所述磷酸金属盐的金属元素选自co、mn、al、ti、zr、sr、mg、ca、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo及sn中的至少一种。所述组合典型但非限制性实例有：srhpo4和zr(hpo4)2的组合，mghpo4和al(h2po4)3的组合等。
101.所述磷酸金属盐中的磷酸根含量为所述混合物总质量的0.03wt％～0.3wt％。例如可以是0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％或0.3wt％等。优选地，所述磷酸金属盐中的磷酸根含量为所述混合物总质量的0.075wt％～0.175wt％。发明人通过多次试验发现，将磷酸根含量控制在此范围内，既可以获得良好一次粒子包覆效果，又不至于降低正极材料的容量。
102.在将niacobmco或niacobmc(oh)2、锂化合物以及磷酸金属盐进行混合过程中，混合时间为0.3h～2.0h，例如可以是0.3h、0.4h、0.5h、0.7h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h或2.0h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。混合温度为10℃～50℃，例如10℃、15℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，优选地，混合温度为10℃～40℃。发明人通过多次试验发现，在该混合条件下，既可以充分混合均匀，又可以防止温度过高导致混合原料发生副反应。
103.需要说明的是，烧结物为具有第一包覆层的活性物质，活性物质的通式为libni
x
co
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o2，其中，0.95≤b≤1.10，0.8≤x《1，0《y+z+w≤0.2，x+y+z+w＝1，0.0001≤w≤0.003；m选自mn或al中的至少一种；r包括co、mn、al、ti、zr、sr、mg、ca、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo及sn中的至少一种。
104.第一包覆层为磷酸化合物，所述磷酸化合物包括li3po4及lirk(po4)r中的至少一种，0《k≤2，0《r≤2，r选自co、mn、al、ti、zr、sr、mg、ca、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo及sn中的至少一种。
105.可选地，将所述混合物置于含氧气氛下于650℃～850℃烧结6h～20h，经粉碎、过
筛得到烧结物，烧结物包括多个一次粒子，一次粒子具有第一包覆层。
106.一次粒子的平均粒径d50为200nm～1000nm，例如可以是200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或1000nm。
107.在本实施例中，所述磷酸金属盐与所述锂化合物高温反应形成一次粒子的第一包覆层，所述第一包覆层的厚度为0.005μm～0.05μm，例如可以是0.005μm、0.01μm、0.015μm、0.02μm、0.025μm、0.03μm、0.035μm、0.04μm、0.045μm或0.05μm。第一包覆层的厚度也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
108.第一包覆层中的晶化磷酸根含量为磷酸根总质量的5wt％～50wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％。
109.所述含氧气氛中的氧气含量≥95％，烧结温度例如可以是650℃、700℃、720℃、730℃、750℃、770℃、780℃、800℃或850℃等，优选地，烧结温度为720℃～800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。发明人通过多次试验发现，充足的氧气能促进二价镍向三价镍氧化，降低li/ni阳离子混排，提升正极材料容量，同时，此温度范围有利于形成层状结构，又不至于导致材料分解。
110.烧结时间例如可以是6h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。发明人通过多次试验发现，上述烧结时间能有效形成层状结构和均匀的一次粒子包覆层，进而兼顾正极材料的各项性能指标。
111.在烧结过程中，通过控制磷酸金属盐的粒径，有利于在一次粒子表面形成均匀的第一包覆层，且第一包覆层中晶化磷酸根含量控制在5wt％～50wt％使得包覆层与正极材料表面结合更加稳固，而一次粒子包覆能防止二次粒子发生裂化时，正极材料内部一次粒子直接接触电解液，抑制副反应，也有利于提高二次粒子的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性，同时由于在一次粒子间的晶界处形成了具有高离子电导的磷酸化合物包覆层，降低了晶界传输阻抗，有利于提高正极材料的倍率性能。
112.s200、将所述烧结物在50℃以下(包含50℃)通过溶剂洗涤、干燥，得到所述正极材料，其中，所述正极材料包括二次粒子及形成所述二次粒子表面的第二包覆层，所述二次粒子是一次粒子的聚集体，所述第二包覆层包含磷酸化合物。
113.本技术提供的正极材料的制备方法，在烧结过程中实现对活性物质的一次粒子包覆和金属阳离子掺杂，再利用含非水物质的溶剂对烧结物进行洗涤，洗涤过程中实现对正极材料二次粒子包覆，能够抑制正极材料表面晶格锂的损失，从而改善其倍率性能、热稳定性和循环稳定性。
114.在一些实施例中，所述溶剂包括水和非水物质，即将非水物质溶于水溶液中得到溶剂。所述非水物质包括磷酸、偏磷酸、亚磷酸、偏亚磷酸、焦磷酸、次磷酸、可溶性磷酸盐、可溶性偏磷酸盐、可溶性亚磷酸盐、可溶性偏亚磷酸盐、可溶性焦磷酸盐和可溶性次磷酸盐中的至少一种；优选地，所述非水物质包括h3po4、nh4h2po4、(nh4)2hpo4、(nh4)3po4、nah2po4、na2hpo4及na3po4中的至少一种。
115.可选地，所述溶剂中的磷酸根含量为所述烧结物总质量的0.1wt％～0.7wt％。例如可以是0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％或0.7wt％。优选地，所述溶剂中的磷酸根含量所述烧结物总质量的0.3wt％～0.5wt％。发明人通过多次试验发现，将磷酸根控制在该范围内，可以获得良好二次粒子包覆效果，又不至于降低正极
材料的容量。
116.可以理解地，在溶剂洗涤过程中，残留在烧结物表面上的非水物质与烧结物表面的锂反应可形成一层包覆层，包覆层具有高锂离子电导率，不仅能提高材料的倍率性能，而且能有效降低正极材料表面受电解液腐蚀的腐蚀程度，有利于改善正极材料的循环性能。
117.作为本技术可选的技术方案，所述洗涤温度为10℃～50℃，具体可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
118.作为本技术可选的技术方案，所述洗涤时间为10min～120min，具体可以是10min、20min、30min、60min、90min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
119.作为本技术可选的技术方案，由所述烧结物和所述溶剂组成的浆料浓度(烧结物(g)/溶剂(l))为500g/l～2000g/l，具体可以是500g/l、800g/l、1000g/l、1250g/l或2000g/l。浆料浓度过高时，溶剂用量不足，不利于去除材料表面的锂含量，正极材料表面自由锂含量过多，容易导致产气严重和表面阻抗增大。相反，浆料浓度过低会导致洗涤时间增长，容易导致材料内部一次粒子之间结构受损，一次粒子组成的二次粒子表面的一次粒子中的晶格锂损失以及表面m氧化物或锂m复合化合物损失。
120.由于正极材料表面的锂在水中的溶解度随温度变化而变化，控制洗涤温度在合理的范围有利于控制材料表面的锂含量，兼顾产气问题和加工性能，洗涤温度、浆料浓度以及洗涤时间三者相互影响，协同控制此三个条件有利于保护正极材料颗粒表面结构，提升颗粒表面抗腐蚀能力，控制材料表面的锂含量，降低产气，从而有效兼顾放电容量、热稳定性、倍率性能、安全性能以及循环性能。
121.作为本技术可选的技术方案，所述干燥是在氮气气氛条件下，在另一些实施方式中，所述干燥还可以是其他保护性气体，例如氩气。
122.作为本技术可选的技术方案，所述干燥温度为80℃～200℃，具体可以是80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
123.作为本技术可选的技术方案，所述干燥时间为5h～48h，具体可以是5h、10h、12h、15h、18h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
124.二次粒子的平均粒径为3μm～20μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、15μm或20μm等，优选地，二次粒子的平均粒径为10μm-13μm。发明人通过多次试验发现，二次粒子的平均粒径控制在3μm～20μm这个范围内时，能够避免在二次粒子在循环过程中发生裂化的问题，有利于提高二次粒子的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。
125.所述第二包覆层的厚度为0.02μm～0.2μm，例如可以是0.02μm、0.03μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.13μm、0.15μm、0.18μm或0.2μm。第二包覆层的厚度也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
126.具体地，所述溶剂中的非水物质与所述烧结物表面残余锂反应形成所述第二包覆层，第二包覆层中的晶化磷酸根含量为磷酸根总质量的5wt％～50wt％。具体可以是5wt％、
10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或50wt％。
127.进一步地，在将所述烧结物通过溶剂洗涤、干燥之后，所述方法还包括：
128.将洗涤、干燥后的所述烧结物置于含氧气氛下于150℃～600℃热处理4h～10h，得到所述正极材料。
129.可选地，热处理温度具体可以是150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、550℃或600℃等；热处理时间具体可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
130.可以理解地，通过将洗涤、干燥后的烧结物进行热处理，能使磷酸化合物更加均匀、牢固地包覆在烧结物表面，同时，有利于非水物质与烧结物表面残余锂反应，降低残碱，形成高锂离子电导磷酸化合物，有利于控制二次粒子包覆层中晶化磷酸根含量，改善加工性能和倍率性能，又不至于使烧结物发生分解和锂析出。
131.可选地，本实施例中采用的混合方式可以为机械混合，例如高混机或vc混合机等。
132.本技术提供的正极材料的制备方法，在烧结过程中实现对正极材料的一次粒子包覆和金属阳离子掺杂，在溶剂洗涤中实现对正极材料二次粒子包覆；能在正极材料表面形成均匀包覆层，而且能更好的抑制正极材料表面晶格锂的损失，从而改善其倍率性能、热稳定性和循环稳定性。
133.第三方面，本技术实施例还提供一种锂离子电池，包括上述正极材料或上述正极材料的制备方法制备的正极材料。
134.下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
135.实施例1
136.该实施例中，正极材料的制备方法包括以下步骤：
137.(1)将前驱体ni
0.88
co
0.09
al
0.03
(oh)2、氢氧化锂以及平均粒径d50为0.2μm的srhpo4在高混机中混合均匀，控制混合温度为30℃，混合时间1h，得到混合物，其中，li/(ni+co+al)＝1.05，磷酸根含量为混合物总质量的0.3wt％；
138.(2)将混合物在750℃氧气含量≥95％的气氛下烧结10h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物包覆的烧结物li
1.05
ni
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0026
o2，烧结物中掺杂有sr；
139.(3)在20℃下以每1l溶剂中加入500g烧结物的比例，用溶剂(h2o和nh4h2po4)洗涤上述烧结物li
1.05
ni
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0026o2 10min，在烧结物与溶剂的混合物中，磷酸根含量为烧结物总质量的0.5wt％，之后进行压滤，将得到的滤饼在80℃下干燥24h得到二次粒子包覆的正极材料；
140.(4)将正极材料在200℃氧气含量≥95％的气氛下烧结8h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物包覆的正极材料li
1.05
ni
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0026
o2。
141.本实施例得到的正极材料包括多个二次粒子，二次粒子为多个一次粒子聚集体；一次粒子表面形成有第一包覆层，二次粒子的表面形成有第二包覆层。其中，一次粒子的平均粒径为0.6μm，二次粒子的平均粒径为12μm，一次粒子的材质是li
1.05
ni
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0026
o2；第一包覆层的厚度为0.04μm，第一包覆层的物质是li3po4及lisrpo4；二次粒子是包覆第一包覆层后的一次粒子的聚集体，第二包覆层厚度为0.06μm；第二包覆层的物质是li3po4及li3al(po4)2，测得正极材料表面的平均磷含量a为0.231wt％，正极材料表面上10个
任意点的单点磷含量a’的最小值为0.209wt％，最大值为0.245wt％。
142.本实施例制备得到的正极材料s1的扫描电子显微镜图片如图3a和图3b所示。
143.本实施例制备得到的正极材料s1进行性能测试的结果见表1。
144.实施例2
145.该实施例中，正极材料的制备方法包括以下步骤：
146.(1)将前驱体ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
(oh)2、氢氧化锂以及平均粒径d50为0.4μm的zr(hpo4)2在高混机中混合均匀，控制混合温度为25℃，混合时间2h，得到混合物，其中，li/(ni+co+al)＝1.03，磷酸根含量为混合物总质量的0.2wt％；
147.(2)将混合物在800℃氧气含量≥95％的气氛下烧结20h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物包覆的烧结物li
1.03
ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
zr
0.0009
o2，烧结物中掺杂有zr；
148.(3)在30℃下以每1l溶剂中加入800g烧结物的比例，用溶剂(h2o和nah2po4)洗涤上述烧结物li
1.03
ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
zr
0.0009o2 20min，在烧结物与溶剂的混合物中，磷酸根含量为烧结物总质量的0.3wt％，之后进行压滤，将得到的滤饼在120℃下干燥20h得到二次粒子包覆的正极材料；
149.(4)将正极材料在300℃氧气含量≥95％的气氛下烧结6h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物包覆的正极材料li
1.03
ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
zr
0.0009
o2。
150.本实施例得到的正极材料包括多个二次粒子，二次粒子为多个一次粒子聚集体；一次粒子表面形成有第一包覆层，二次粒子的表面形成有第二包覆层。其中，一次粒子的平均粒径为0.7μm，二次粒子的平均粒径为11.5μm，一次粒子的材质是li
1.03
ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
zr
0.0009
o2，第一包覆层的厚度为0.02μm，第一包覆层的物质是li3po4及li2zr(po4)2；二次粒子是包覆第一包覆层后的一次粒子的聚集体，第二包覆层厚度为0.10μm；第二包覆层的物质是li3po4，测得正极材料表面的平均磷含量a为0.135wt％，正极材料表面上10个任意点的单点磷含量a’的最小值为0.125wt％，最大值为0.142wt％。
151.本实施例制备得到的正极材料s2进行性能测试的结果见表1。
152.实施例3
153.该实施例中，正极材料的制备方法包括以下步骤：
154.(1)将前驱体ni
0.88
co
0.09
al
0.03
(oh)2、氢氧化锂以及平均粒径d50为0.05μm的mghpo4和中值粒径为0.4μm的zr(hpo4)2在高混机中混合均匀，控制混合温度为20℃，混合时间1.5h，得到混合物，其中，li/(ni+co+al)＝1.00，磷酸根含量为混合物总质量的0.1wt％；
155.(2)将混合物在650℃氧气含量≥95％的气氛下烧结20h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物包覆的烧结物lini
0.88
co
0.09
al
0.03
mg
0.0009
zr
0.0004
o2，烧结物中掺杂有mg与zr；
156.(3)在40℃下以每1l溶剂中加入1000g烧结物的比例，用溶剂(h2o和h3po4)洗涤上述烧结物lini
0.88
co
0.09
al
0.03
mg
0.0009
zr
0.0004o2 30min，在烧结物与溶剂的混合物中，磷酸根含量为烧结物总质量的0.15wt％，之后进行压滤，将得到的滤饼在150℃下干燥12h得到二次粒子包覆的正极材料；
157.(4)将正极材料在500℃氧气含量≥95％的气氛下烧结10h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物同时包覆一次粒子和二次粒子的正极材料lini
0.88
co
0.09
al
0.03
mg
0.0009
zr
0.0004
o2。
158.本实施例得到的正极材料包括多个二次粒子，二次粒子为多个一次粒子聚集体；一次粒子表面形成有第一包覆层，二次粒子的表面形成有第二包覆层；其中，一次粒子的平
均粒径为0.3μm，二次粒子的平均粒径为12μm，一次粒子的材质是lini
0.88
co
0.09
al
0.03
mg
0.0009
zr
0.0004
o2；第一包覆层的厚度为0.01μm，第一包覆层的物质是li3po4、limgpo4及li2zr(po4)2；二次粒子是包覆第一包覆层后的一次粒子的聚集体，第二包覆层的厚度为0.15μm；第二包覆层的物质是li3po4，测得正极材料表面的平均磷含量a为0.069wt％，正极材料表面上10个任意点的单点磷含量a’的最小值为0.063wt％，最大值为0.074wt％。
159.本实施例制备得到的正极材料s3进行性能测试的结果见表1。
160.实施例4
161.该实施例中，正极材料的制备方法包括以下步骤：
162.(1)将前驱体ni
0.88
co
0.09
al
0.03
(oh)2、氢氧化锂以及平均粒径d50为0.2μm的srhpo4在高混机中混合均匀，控制混合温度为15℃，混合时间2h，得到混合物，其中，li/(ni+co+al)＝0.95，磷酸根含量为混合物总质量的0.03wt％；
163.(2)将混合物在730℃氧气含量≥95％的气氛下烧结6h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物包覆的烧结物lini
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0003
o2，烧结物中掺杂有sr；
164.(3)在50℃下每1l溶剂中加入2000g烧结物的比例，用溶剂(h2o、nah2po4和h3po4，nah2po4和h3po4中的磷酸根离子摩尔比1:1)洗涤上述烧结物lini
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0003o2 60min，在烧结物与溶剂的混合物中，磷酸根含量为烧结物总质量的0.1wt％，之后进行压滤，将得到的滤饼在200℃下干燥10h得到二次粒子包覆的正极材料；
165.(4)将正极材料在500℃氧气含量≥95％的气氛下烧结5h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物包覆的正极材料lini
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0003
o2。
166.本实施例得到的正极材料包括多个二次粒子，二次粒子为多个一次粒子聚集体；一次粒子表面形成有第一包覆层，二次粒子的表面形成有第二包覆层；其中，一次粒子的平均粒径为0.6μm，二次粒子的平均粒径为11μm，一次粒子的材质是lini
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0003
o2，第一包覆层的厚度为0.008μm，第一包覆层的物质是li3po4及lisrpo4；二次粒子是包覆第一包覆层后的一次粒子的聚集体，第二包覆层的厚度为0.18μm；第二包覆层的物质是li3po4及li2zr(po4)2，测得正极材料表面的平均磷含量a为0.039wt％，正极材料表面上10个任意点的单点磷含量a’的最小值为0.036wt％，最大值为0.041wt％。
167.实施例4制备得到的正极材料s4进行性能测试的结果见表1。
168.对比例1
169.采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例1与实施例1不同的是，步骤(1)中不添加srhpo4，步骤(3)中使用的溶剂为纯水。
170.对比例1制备得到的正极材料d1进行性能测试的结果见表1。
171.对比例1制备得到的正极材料d1的扫描电子显微镜图片如图4a和图4b所示。
172.测得该对比例制备的正极材料d1表面的平均磷含量a为0wt％，正极材料d1表面上10个任意点的单点磷含量a’均为0wt％。
173.对比例2
174.采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例2与实施例1不同的是，步骤(3)中使用的溶剂为纯水。
175.对比例2制备得到的正极材料d2进行性能测试的结果见表1。
176.测得该对比例制备的正极材料d2表面的平均磷含量a为0.092wt％，正极材料d2表面上10个任意点的单点磷含量a’的最小值为0.075wt％，最大值为0.116wt％。
177.对比例3
178.采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例3与实施例1不同的是，步骤(1)中不添加srhpo4。
179.对比例3制备得到的正极材料d3进行性能测试的结果见表1。
180.测得该对比例制备的正极材料d3表面的平均磷含量a为0.154wt％，正极材料d3表面上10个任意点的单点磷含量a’的最小值为0.135wt％，最大值为0.173wt％。
181.对比例4
182.采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例4与实施例1不同的是，步骤(1)中添加的srhpo4的平均粒径为10μm。
183.对比例4制备得到的正极材料d4进行性能测试的结果见表1。
184.测得该对比例制备的正极材料d4表面的平均磷含量a为0.245wt％，正极材料d4表面上10个任意点的单点磷含量a’的最小值为0.183wt％，最大值为0.302wt％。
185.对比例5
186.采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例5与实施例1不同的是，溶剂洗涤时，洗涤温度为80℃，洗涤时间60min。
187.对比例5制备得到的正极材料d5进行性能测试的结果见表1。
188.测得该对比例制备的正极材料d5表面的平均磷含量a为0.198wt％，正极材料d5表面上10个任意点的单点磷含量a’的最小值为0.152wt％，最大值为0.226wt％。
189.测试方法
190.采用扫描电子显微镜对正极材料进行形貌分析，得到其扫描电子显微镜图片。
191.采用扫描电子显微镜附带的能量色散x射线光谱仪(eds)进行点扫描测试正极材料表面的单点磷含量a’。
192.采用扫描电子显微镜附带的能量色散x射线光谱仪(eds)进行面扫描测试正极材料表面的平均磷含量a。
193.采用扣式半电池对所制备正极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：将正极材料、导电性炭黑super p及聚偏氟乙烯(pvdf)按96:2:2质量比称取，按固含量50％加入n-甲基吡咯烷酮，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的正极片。以直径16mm的锂片为负极片，以celgard聚丙烯pp膜为隔膜，以浓度为1mol/l的lipf6的碳酸酯(碳酸二乙酯dec/碳酸乙烯酯ec体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装扣式半电池。
194.采用land电池测试系统，在25℃，3.0v～4.3v下进行容量、首次库伦效率、和倍率性能测试，参比容量设置为200ma/g，1c对应电流密度为200ma/g。
195.采用电位滴定仪测试正极材料表面的锂化合物总量，具体通过盐酸滴定，再通过消耗的盐酸量换算成锂化合物量。
196.采用离子束切割仪将正极材料颗粒切开，再利用高精度电子能谱仪对切开颗粒的截面进行元素线扫描，从而根据线扫描元素分布曲线计算出磷酸化合物包覆层的分布位置。
197.采用耐驰差式扫描热仪，以5℃/min，氮气气氛下，密闭高压坩埚中对电极材料进行热稳定性测试，得到差式扫描热曲线，上述电极材料为扣电在0.1c下循环2.5周后满电状态的电极片上刮取的活性物质。
198.采用布鲁克x射线衍射仪测试正极材料结构组成，再经过x射线衍射图谱的精修计算获得包覆层磷酸化合物中晶化磷酸根的含量。
199.上述性能测试的结果如下：
200.表1.性能比对结果表
201.如图3a和图3b可以看出，实施例1得到的正极材料在二次粒子表面形成了均匀
202.的包覆层，且一次粒子间的间隙被磷酸化合物填充，使得晶界处接触非常紧密，且包覆层与正极材料结合非常紧密。
203.如图4a和图4b可以看出，对比例1得到的正极材料二次粒子表面相对较光滑，无包覆层；同时，一次粒子间间隙较大，电解液容易浸透至二次粒子内部。
204.如图5所示，实施例1得到的正极材料的倍率性能优于对比例1，说明不对一次粒子进行磷酸化合物包覆的正极材料的倍率性能明显变差。
205.如图6所示，实施例1对应正极材料的分解温度及放热量优于对比例1，说明对正极材料的一次粒子和二次粒子进行磷酸化合物包覆有利于提升正极材料的热稳定性。
206.如表1可知，本技术实施例1～5制备得到的正极材料的电化学性能均较优，放电容量在209mah/g以上，首次库伦效率可达90％左右，倍率性能良好，长循环性能突出，表面自由锂含量较低。
207.表1中实施例1和对比例2的数据对比可知，无论是一次粒子还是二次粒子不进行磷酸化合物包覆时，所制备的正极材料的表面残碱都有偏高，且倍率性能、放电容量、循环性能都受到较大的影响。实施例1与对比例2的数据对比可知，当二次包覆不采用含非水物质的溶剂洗涤时，得到的正极材料表面残碱严重偏高，无法通过加工性能测试。
208.实施例1和对比例3及对比例4的数据对比可知，一次包覆时不添加磷酸金属盐
(srhpo4)，或添加的磷酸金属盐的粒径过大时，不利于磷酸金属盐在一次粒子表面形成均匀的第一包覆层，所制备的正极材料的表面残碱都有偏高，且倍率性能、放电容量、循环性能都受到较大的影响。
209.实施例1和对比例5的数据对比可知，洗涤温度过高，容易导致表面自由锂含量升高，也容易导致活性材料表面包覆层不均匀，从而影响电池的倍率性能、放电容量、循环性能。
210.本技术虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本技术构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本技术的保护范围应当以本技术权利要求所界定的范围为准。