一种具有醚氧键官能团的碳酸酯基电解液及其应用

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及具有醚氧键官能团的碳酸酯基电解液及其在锂离子电池以及锂金属电池中的应用。


背景技术：

2.自1991年被索尼公司商业化以来，锂离子电池凭借其工作电压高、比容量高、循环性能好以及无记忆效应等优势被广泛应用于便携式电子设备(如：手机、笔记本电脑、数码相机等)和新能源电动车等领域。然而，在“碳达峰”、“碳中和”的大背景下，公众对储能器件的安全性以及能量密度的要求也日益增高。
3.在安全性方面，现阶段商用的锂离子电池所用的传统短链碳酸酯基电解液面临闪点和沸点较低的问题。其中，电解液的闪点低容易起火甚至引发爆炸，而电解液的沸点低则会造成电池在高温环境或者电池热失控下胀气鼓包，当电池内部压力到达一定程度时就会导致气爆。
4.在能量密度方面，经过近几年的努力，现阶段商用的石墨负极材料能够发挥的容量已经逼近其极限的理论比容量(372mah g-1
)。为了进一步提高电池的能量密度，传统的锂离子电池必须向以具有更高比容量的硅(理论比容量：4200mah g-1
)或硅碳复合材料为负极的下一代锂离子电池或者以锂金属(理论比容量：3860mah g-1
)为负极的锂金属电池转变。然而，这些下一代的锂离子电池和锂金属电池对电解液都具有极高的要求，特别体现在电解液氧化还原稳定性方面。电解液稳定性不好，在充放电过程中容易与电极发生不可逆的电化学反应，造成可逆容量的降低，从而影响电池的循环性能。其中，负极与电解液之间发生严重的副反应往往是电池失效的最主要原因。对于锂金属电池来说，更是如此。金属锂由于其极低的电极电势以及高的反应活性，容易与还原稳定性不好的电解液(如：传统的碳酸酯类电解液)发生严重的副反应，由此产生不均匀且不稳定的固态电解质界面膜(sei)。这种sei不能够有效地抑制电解液的后续还原分解，持续产生的电解液分解产物会聚集在电极表面，形成“死锂”的同时增加电池的极化，降低电池的库伦效率和循环寿命。另外，不均匀的sei容易诱导不均匀的锂沉积，从而产生“锂枝晶”。这种生成的“锂枝晶”可能会刺穿隔膜，导致电池短路和热失控，进而引发安全事故。
5.鉴于以上两个方面的问题，可以看出，寻找还原稳定性高且安全性高的电解液是发展下一代高安全、高能量的锂离子电池和锂金属电池的关键。以往的大量研究表明，醚类溶剂(如：乙二醇二甲醚(dme)、1,3-二氧戊环(dol)等)对锂表现出较高的还原稳定性，而且能够溶解几乎不在碳酸酯溶剂中溶解的硝酸锂(lino3)，而硝酸锂(lino3)的优点在于，由它衍生的sei可以进一步提高锂金属与电解液的界面稳定性。但是，醚类溶剂的氧化稳定性(《4.0v vs.li/li
+
)要低于碳酸酯类溶剂，这很大程度地限制了它们的实际应用，而且，醚类溶剂的沸点以及闪点普遍较低，不能满足下一代储能器件在安全性方面的要求。


技术实现要素：

6.鉴于背景技术所提到的问题，本发明的目的在于提供一种可以提高电池安全性和循环寿命的碳酸酯基电解液，以及相应锂离子电池。
7.本发明提供的碳酸酯基电解液含醚键官能团，其同时具备醚类以及碳酸酯类溶剂的特点，拥有优异的氧化还原稳定性，而且能够溶解硝酸锂(lino3)。另外，此类碳酸酯溶剂具有较长的链长，所以它们的沸点和闪点较高。在一方面，使用本发明提供的电解液可以在保证高电压锂离子电池的循环稳定性的同时，改善电池的高温稳定性能、缩短电解液的自熄灭时间，进而提高电池的安全性。在另一方面，本发明提供的电解液还可以应用于锂金属电池，所述电解液中的含醚键官能团的碳酸酯溶剂拥有良好的抗氧化稳定性，可以用于高电压电池体系，而且，表现出优异的还原稳定性，可以减少电解液与锂金属的副反应，抑制“死锂”的形成。另外，所述电解液中的添加剂可以在锂金属界面还原，形成均匀稳定的sei，减少金属锂与电解液直接接触面积的同时，实现锂离子在界面处的均匀沉积，从而抑制“锂枝晶”的形成和“死锂”的产生，进一步提升锂金属电池的库伦效率和循环寿命。
8.本发明提供的碳酸酯基电解质溶液，含有具醚氧键官能团的碳酸酯溶剂、锂盐和添加剂；
9.所述碳酸酯溶剂的分子结构中包含醚氧键，其分子结构式如式1或式2所示：
[0010][0011]
在式1中，x1和x4代表含1-5个碳原子的烷基或烷氧基，x2和x3代表含0-5个碳原子的烷基或烷氧基；
[0012]
在式2中，y1和z1代表含1-5个碳原子的烷基或烷氧基，y2，y3，z2和z3代表含0-5个碳原子的烷基或烷氧基。
[0013]
进一步地，所述式1所示化合物包括但不限于以下化合物1、化合物2、化合物3或化合物4：
[0014][0015]
进一步地，所述式2所示化合物包括但不限于以下化合物5、化合物6、化合物7或化合物8：
[0016][0017]
进一步地，所述电解液的溶剂可为含醚氧键官能团的碳酸酯溶剂的单一或单类溶剂，或者其与环状碳酸酯、链状碳酸酯或醚类溶剂的混合溶剂。
[0018]
进一步地，所述的含醚键官能团的碳酸酯溶剂占溶剂总体积的x％，其中，x大于0，小于等于100。优选x大于等于70,小于等于100。
[0019]
进一步地，所述电解液中包含的环状碳酸酯、链状碳酸酯或醚类溶剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、1,3-二氧戊环(dol)、乙二醇二甲醚(dme)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。
[0020]
进一步地，所述的电解液中包含的环状碳酸酯、链状碳酸酯或醚类溶剂占溶剂总体积的x％，其中x大于等于0。优选x大于等于0，小于等于30。
[0021]
进一步地，所述电解液中的锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)中的至少一种。
[0022]
进一步地，所述电解液中的添加剂选自硝酸锂(lino3)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)、碳酸亚乙烯酯(vc)、丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)中的至少一种，选用的各种添加剂的含量各占电解液总质量的0.01％-10％。
[0023]
进一步地，本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述基于含醚键官能团的碳酸酯溶剂的电解液、能可逆嵌入/脱出或吸收/释放锂离子的正极材料和负极材料。
[0024]
进一步地，本发明还提供一种锂金属电池，该锂金属电池包括上述基于含醚键官能团的碳酸酯溶剂的电解液、能可逆嵌入/脱出或吸收/释放锂离子的正极材料、锂金属或改性锂金属负极材料。
[0025]
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0026]
(1)本发明提供的新型溶剂兼备了醚类以及碳酸酯类溶剂的优点，具有电化学稳定窗口宽、液程宽、闪点高等特点，可以作为单一溶剂或者共溶剂应用于锂离子电池以及锂金属电池的电解液。
[0027]
(2)本发明提供的含所述具醚氧键官能团的碳酸酯溶剂的电解液可以改善电池的高温性能、缩短电解液的自熄灭时间，进而提高电池的安全性。
[0028]
(3)本发明提供的具醚氧键官能团的碳酸酯基电解液与锂金属有优异的界面稳定性，可以减少“死锂”的产生。该电解液中的添加剂可以在锂金属表面形成均匀稳定的sei，减少金属锂与电解液直接接触面积的同时，诱导锂离子的均匀沉积，从而抑制“锂枝晶”的形成和“死锂”的产生，进一步提升锂金属电池的库伦效率和循环寿命。
[0029]
(4)相比于纯醚类、醚-碳酸酯复合类电解液体系，本发明提供的电解液具有更好的抗氧化稳定性，可以用于三元高压电池体系，而三元正极是目前电动汽车市场研究的主流。
附图说明
[0030]
图1是化合物5(碳酸二(2-甲氧基乙基)酯)的
13
c核磁共振谱图。
[0031]
图2是化合物5(碳酸二(2-甲氧基乙基)酯)的差示扫描量热(dsc)曲线。
[0032]
图3是实施例5、对比例1和对比例2三个电解液的电化学稳定窗口图。
[0033]
图4是用实施例7电解液组装的石墨||锂半电池的循环性能。
具体实施方式
[0034]
为使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚，以下结合附图以及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明，但是，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，任何能够为本领域的技术人员所理解的不偏离本发明主旨的变化或改变，均应在本发明的保护范围以内。
[0035]
实施例1：
[0036]
(1)在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，以化合物1作为单一溶剂，采用活化后的分子筛给溶剂除水。在室温25℃条件下，将双氟磺酰亚胺锂(lifsi)作为单一锂盐按照1mol/l的浓度溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到含本发明所提供的含化合物1的基础
电解液。
[0037]
(2)在步骤(1)制备的基础电解液中加入硝酸锂(lino3)添加剂，得到含本发明所提供的含化合物1的实施例1电解液。其中，硝酸锂(lino3)的添加量占电解液总质量的1％。
[0038]
实施例2：
[0039]
(1)在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，以化合物1作为单一溶剂，采用活化后的分子筛给溶剂除水。在室温25℃条件下，将双氟磺酰亚胺锂(lifsi)作为单一锂盐按照1mol/l的浓度溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到含本发明所提供的含化合物1的基础电解液。
[0040]
(2)在步骤(1)制备的基础电解液中加入二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)添加剂，得到含本发明所提供的含化合物1的实施例2电解液。其中，二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)的添加量占电解液总质量的1％。
[0041]
实施例3：
[0042]
(1)在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，以化合物1作为单一溶剂，采用活化后的分子筛给溶剂除水。在室温25℃条件下，将双氟磺酰亚胺锂(lifsi)作为单一锂盐按照1mol/l的浓度溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到含本发明所提供的含化合物1的基础电解液。
[0043]
(2)在步骤(1)制备的基础电解液中加入硝酸锂(lino3)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)添加剂，得到含本发明所提供的含化合物1的实施例3电解液。其中，硝酸锂(lino3)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)的添加量均占电解液总质量的1％。
[0044]
实施例4：
[0045]
(1)在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，将氟代碳酸乙烯酯(fec)和化合物1按体积比为3：7混合，采用活化后的分子筛给混合溶剂除水。在室温25℃条件下，将双氟磺酰亚胺锂(lifsi)作为单一锂盐按照1mol/l的浓度溶解于混合溶剂中，搅拌均匀，得到含本发明所提供的含化合物1的基础电解液。
[0046]
(2)在步骤(1)制备的基础电解液中加入硝酸锂(lino3)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)添加剂，得到含本发明所提供的含化合物1的实施例4电解液。其中，硝酸锂(lino3)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)的添加量均占电解液总质量的1％。
[0047]
实施例5：
[0048]
(1)在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，以化合物5作为单一溶剂，采用活化后的分子筛给溶剂除水。在室温25℃条件下，将双氟磺酰亚胺锂(lifsi)作为单一锂盐按照1mol/l的浓度溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到含本发明所提供的含化合物5的基础电解液。
[0049]
(2)在步骤(1)制备的基础电解液中加入硝酸锂(lino3)添加剂，得到含本发明所提供的含化合物5的实施例5电解液。其中，硝酸锂(lino3)的添加量占电解液总质量的1％。
[0050]
实施例6：
[0051]
(1)在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，以化合物5作为单一溶剂，采用活化后的分子筛给溶剂除水。在室温25℃条件下，将双氟磺酰亚胺锂(lifsi)作为单一锂盐按照1mol/l的浓度溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到含本发明所提供的含化合物5的基础
电解液。
[0052]
(2)在步骤(1)制备的基础电解液中加入二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)添加剂，得到含本发明所提供的含化合物5的实施例6电解液。其中，二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)的添加量占电解液总质量的1％。
[0053]
实施例7：
[0054]
(1)在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，以化合物5作为单一溶剂，采用活化后的分子筛给溶剂除水。在室温25℃条件下，将双氟磺酰亚胺锂(lifsi)作为单一锂盐按照1mol/l的浓度溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到含本发明所提供的含化合物5的基础电解液。
[0055]
(2)在步骤(1)制备的基础电解液中加入硝酸锂(lino3)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)添加剂，得到含本发明所提供的含化合物5的实施例7电解液。其中，硝酸锂(lino3)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)的添加量均占电解液总质量的1％。
[0056]
实施例8：
[0057]
(1)在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，将氟代碳酸乙烯酯(fec)和化合物5按体积比为3：7混合，采用活化后的分子筛给混合溶剂除水。在室温25℃条件下，将双氟磺酰亚胺锂(lifsi)作为单一锂盐按照1mol/l的浓度溶解于混合溶剂中，搅拌均匀，得到含本发明所提供的含化合物5的基础电解液。
[0058]
(2)在步骤(1)制备的基础电解液中加入硝酸锂(lino3)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)添加剂，得到含本发明所提供的含化合物5的实施例8电解液。其中，硝酸锂(lino3)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)的添加量均占电解液总质量的1％。
[0059]
对比例1：
[0060]
(1)在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，以乙二醇二甲醚(dme)作为单一溶剂，采用活化后的分子筛给溶剂除水。在室温25℃条件下，将双氟磺酰亚胺锂(lifsi)作为单一锂盐按照1mol/l的浓度溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到纯醚类的基础电解液。
[0061]
(2)在步骤(1)制备的基础电解液中加入硝酸锂(lino3)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)添加剂，得到纯醚类的对比例1电解液。其中，硝酸锂(lino3)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)的添加量均占电解液总质量的1％。
[0062]
对比例2：
[0063]
(1)在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，以碳酸二甲酯(dmc)作为单一溶剂，采用活化后的分子筛给溶剂除水。在室温25℃条件下，将双氟磺酰亚胺锂(lifsi)作为单一锂盐按照1mol/l的浓度溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到纯碳酸酯类的基础电解液。
[0064]
(2)在步骤(1)制备的基础电解液中加入二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)添加剂，得到纯碳酸酯类的对比例2电解液。其中，二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)的添加量占电解液总质量的2％。(注：硝酸锂(lino3)在此电解液中不溶)
[0065]
对比例3：
[0066]
(1)在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，将乙二醇二甲醚(dme)和碳
酸二甲酯(dmc)按体积比为1：1混合，采用活化后的分子筛给混合溶剂除水。在室温25℃条件下，将双氟磺酰亚胺锂(lifsi)作为单一锂盐按照1mol/l的浓度溶解于混合溶剂中，搅拌均匀，得到醚-碳酸酯复合类的的基础电解液。
[0067]
(2)在步骤(1)制备的基础电解液中加入硝酸锂(lino3)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)添加剂，得到醚-碳酸酯复合类的对比例3电解液。其中，硝酸锂(lino3)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)的添加量均占电解液总质量的1％。
[0068]
对比例4：
[0069]
(1)在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，将氟代碳酸乙烯酯(fec)和乙二醇二甲醚(dme)按体积比为3：7混合，采用活化后的分子筛给混合溶剂除水。在室温25℃条件下，将双氟磺酰亚胺锂(lifsi)作为单一锂盐按照1mol/l的浓度溶解于混合溶剂中，搅拌均匀，得到醚-碳酸酯复合类的基础电解液。
[0070]
(2)在步骤(1)制备的基础电解液中加入硝酸锂(lino3)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)添加剂，得到醚-碳酸酯复合类的对比例4电解液。其中，硝酸锂(lino3)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)的添加量均占电解液总质量的1％。
[0071]
对比例5：
[0072]
(1)在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，将氟代碳酸乙烯酯(fec)和碳酸二甲酯(dmc)按体积比为3：7混合，采用活化后的分子筛给混合溶剂除水。在室温25℃条件下，将双氟磺酰亚胺锂(lifsi)作为单一锂盐按照1mol/l的浓度溶解于混合溶剂中，搅拌均匀，得到纯碳酸酯类的基础电解液。
[0073]
(2)在步骤(1)制备的基础电解液中加入二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)添加剂，得到纯碳酸酯类的对比例5电解液。其中，二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)的添加量占电解液总质量的2％。(注：硝酸锂(lino3)在此电解液中不溶)
[0074]
将实施例1至8和对比例1至5制备得到的电解液进行石墨||锂半电池和锂溶解-沉积效率测试。
[0075]
石墨||锂半电池测试方法如下：在测试前先采用cr2032扣式电池在充满氩气的手套箱(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)内进行电池的组装，其中直径12mm的石墨极片(含10％质量分数的super-p导电碳黑和10％质量分数的pvdf粘接剂，集流体是铜箔)用作工作电极，直径15.6mm、厚度400μm的金属锂片用作对电极和参比电极，厚度15μm的celgard2400用作隔膜，电解液的滴加量是100μl。随后将滴加了上述电解液的电池进行恒电流充放电测试，倍率为0.2c(1c＝372mag-1
)，充放电截止电压为0～2.5v。测试结果如表1所示。
[0076]
表1各对比例和实施例电解液的石墨||锂半电池性能测试结果
[0077][0078]
锂溶解-沉积效率测试方法如下：在测试前先采用cr2032扣式电池在充满氩气的手套箱(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)内进行电池的组装，其中直径14mm的铜箔用作工作电极，直径12mm、厚度400μm的金属锂片用作对电极和参比电极，厚度15μm的celgard2400用作隔膜，电解液的滴加量是100μl。随后将滴加了上述电解液的电池进行恒电流充放电测试，电流密度为0.5ma cm-2
，金属锂的沉积面容量为1mah cm-2
，锂剥离的截至电压为1v。测试结果如表2所示。
[0079]
表2各对比例和实施例电解液的锂溶解-沉积效率测试结果
[0080]