基于双重改性电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法

1.本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及到基于双重改性电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法。


背景技术：

2.能源是国民经济发展和人类赖以生存的物质基础，但随着社会的高速发展与不断进步，能源与环境问题日益引起人们极大的重视。化石能源是人类目前主要使用的能源，包括煤炭、石油、天然气，但这些都是不可再生能源。一方面对化石能源的过度开采已经快达到我国的环境承载能力，另一方面不可再生能源的过度使用引起大量硫化物、烟尘、氮氧化物的排放，会造成一系列沙尘暴、酸雨、温室效应等反常现象，极大的威胁了人类的身体健康与生存环境，因此对可再生环境友好型新能源的开发势在必行。
3.钙钛矿太阳能电池以其独特的优势受到广泛的研究，通过界面工程、添加剂工程、封装技术、钝化技术等多项技术的应用，钙钛矿太阳能电池目前的认证效率已经达到25.5％，接近肖克利-奎伊瑟极限，电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层形成一个“三明治”结构，是器件优异性能的重要组成部分。电子传输层的主要作用是提取电子并且阻挡空穴，有效的电荷提取可减少载流子在界面处的累积，降低器件中的非辐射复合，能够提高器件的光电转换效率和减小迟滞现象。
4.在有机卤化物金属钙钛矿中最常用的电子传输层是二氧化钛(tio2)和二氧化锡(sno2)。tio2需要高温制备，并且它的电子迁移率只有10-5
cm2v-1
s-1
，不能有效的提高载流子，因此二氧化钛的复杂制备工艺以及大能耗限制了钙钛矿性能的提高。而与传统的tio2相比，sno2显示出更好的光学特性，并且与钙钛矿有良好的能级对准，可低温制备，因此被视为高效率钙钛矿太阳能电池的etl(电子传输层)有力候选者。目前许多工作集中在利用掺杂剂对sno2进行改性，以减轻sno2的聚集，得到无针孔的平滑薄膜，改善电荷传输性能。但sno2与钙钛矿界面间存在多种类型的缺陷会捕获光生载流子，降低传输效率，因此急需一种简便有效的手段来提高sno2的传输率同时改善界面接触，降低界面缺陷。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了基于双重改性电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，有效提高sno2的传输率，并且降低sno2和钙钛矿吸收层间的界面缺陷，提高钙钛矿太阳能电池效率。
6.本发明具体技术方案如下：
7.基于双重改性电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.步骤1、将氯化钾(kcl)加入二氧化锡水溶液中，得到氯化钾的浓度为0.1～5mg/ml的kcl-sno2水溶液；其中，二氧化锡水溶液的体积分数为2％～5％；
9.步骤2、将kcl-sno2水溶液旋涂于透明导电玻璃表面，形成含kcl的sno2电子传输
层；
10.步骤3、将质量浓度为1～5mg/ml的氟化铷(rbf)水溶液旋涂于含kcl的sno2电子传输层上，退火后得到rbf层；
11.步骤4、在rbf层上依次制备钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极，最终得到由kcl和rbf对sno2电子传输层进行改性的钙钛矿太阳能电池。
12.进一步地，步骤2中旋涂的条件为：以2500～4500rpm的转速旋转30s。
13.进一步地，步骤3中旋涂的条件为：以2500～4500rpm的转速旋转30s。
14.进一步地，步骤3中退火的条件为：在100～180℃下退火20～40min。
15.进一步地，步骤4中钙钛矿吸收层为mapbi3钙钛矿吸收层、fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层或fa
1-x
ma
x
pb(i
1-x
br
x
)3钙钛矿吸收层。
16.进一步地，步骤4中制备钙钛矿吸收层的过程包括退火处理。
17.进一步地，步骤4中所属的金属电极为au、ag、cu、al等金属材料。
18.本发明的创新性为：
19.1、本发明提出了基于双重改性电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，采用kcl和rbf同时对sno2电子传输层进行改性，其中cl离子有助于扩大晶粒尺寸，金属阳离子k离子和rb离子在制备钙钛矿吸收层的退火处理过程中会扩散到钙钛矿晶界处，以钝化晶界处存在的缺陷，降低非辐射复合；
20.2、本发明利用kcl和rbf对sno2电子传输层进行双重改性，不仅提高了电荷传输效率还改善了sno2电子传输层与钙钛矿吸收层间的不良接触问题，使得电压提升，进而提高器件光电转换效率，达到22％。
附图说明
21.图1为本发明实施例1制得的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
22.图2为本发明实施例1～3中fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层与对比例1中fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层的吸收对比图；
23.图3为本发明实施例1中fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层与对比例1和2中fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层的荧光强度(pl)对比图；
24.图4为本发明实施例1中fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层与对比例1和2中fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层的x射线衍射(xrd)对比图；
25.图5为本发明实施例1中fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层与对比例1中fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层的扫描电子显微镜(sem)对比图；
26.图6为本发明实施例1制得的钙钛矿太阳能电池与对比例1和2制得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和器件电压数据图；其中，(a)为光电转换效率，(b)为器件电压；
27.图7为本发明实施例1制得的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线测试结果。
具体实施方式
28.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的说明。
29.实施例1
30.本实施例制备了一种利用氯化钾和氟化铷对sno2电子传输层进行改性的钙钛矿太阳能电池，器件结构如图1所示，自下而上依次为：透明导电玻璃(ito(氧化铟锡))、含kcl的sno2电子传输层(kcl-sno2)、rbf层(rbf)、钙钛矿吸光层(perovskite)、空穴传输层(spiro-ometad(2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴))和金属电极(au)。
[0031]
上述钙钛矿太阳能电池的制备方法具体包括以下步骤：
[0032]
步骤1、清洗衬底：
[0033]
本实施例选用透明导电玻璃(ito)作为衬底；
[0034]
首先使用洗洁精对ito表面进行清洁，多次清洁后用去离子水除去ito表面的泡沫，冲洗干净后，将ito放置在玻璃清洗架上用丙酮和酒精分别超声30min，然后将超声后的ito用氮气枪吹干，随后用plasma(等离子清洗机)处理10min，除去表面残余的有机物。
[0035]
步骤2、制备含kcl的sno2电子传输层：
[0036]
将购买的体积分数为4％的sno2溶液和去离子水以1：4.5的体积比配置得到无色透明的sno2水溶液，然后将氯化钾加入到sno2水溶液中，得到kcl浓度为1mg/ml的kcl-sno2溶液，将其放在搅拌台上常温搅拌1h，之后在空气环境下旋涂于步骤1所得衬底上，旋涂转速为4000rpm，加速度为4000rpm，旋涂时间为30s；最后放置在培养皿中静置0.5h，即得到含kcl的sno2电子传输层。
[0037]
步骤3、制备rbf层：
[0038]
用1ml的去离子水溶解3mg的rbf粉末，并放置在搅拌台上常温搅拌2h，得到rbf水溶液，随后取40μl的rbf水溶液利用匀胶机旋涂于含kcl的sno2电子传输层表面，旋涂速度为4000rpm，旋涂加速度为4000rpm，旋涂时间为30s；然后将旋涂后的样品转移到热台上进行烧结，烧结温度为150℃，烧结时间为30min，即得到rbf层。
[0039]
步骤4、制备fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层：
[0040]
步骤4.1：制备pbi2溶液：用1ml的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和dmso(二甲亚砜)的体积比为9：1的混和溶液，溶解691.5mg的pbi2(碘化铅)粉末，然后将其移至60℃的搅拌台上进行加热搅拌12h，得到pbi2溶液；
[0041]
步骤4.2：制备混和阳离子溶液：取180mg的fai(碘甲脒)、12.7mg的mai(碘甲胺)和18mg的macl(甲胺氯盐)置于同一个样品瓶中，并用2ml的异丙醇(ipa)溶解，常温条件下搅拌2h，得到混和阳离子溶液；
[0042]
步骤4.3：旋涂pbi2溶液：将步骤4.1制备的pbi2溶液在手套箱中用0.22μm的过滤头进行过滤，然后在手套箱内用旋涂仪旋涂制备pbi2薄膜，旋转速度为1500rpm，旋转加速度为1500rpm，旋涂时间为30s；
[0043]
步骤4.4：旋涂混和阳离子溶液：将步骤4.2制备的混和阳离子溶液在手套箱中用0.22μm的过滤头进行过滤，然后在手套箱内用旋涂仪旋涂制备混和阳离子薄膜，旋转速度为2000rpm，旋转加速度为2000rpm，旋涂时间为30s；
[0044]
步骤4.5：将步骤4.4所得的混和阳离子薄膜进行退火处理，退火温度为150℃，退火时间为15min，形成fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸光层。
[0045]
步骤5：制备空穴传输层：
[0046]
本发明对空穴传输层不做限制，可以为任何适合做空穴传输层的材料。本实施例
选用的空穴传输层是spiro-ometad。
[0047]
取73.4mg的spiro-ometad粉末，用1ml的氯苯(cb)溶解，常温搅拌8h，然后先后加入17.5μl的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐和28.8μl的tbp(4-叔丁基吡啶)，再搅拌1h，得到无色透明溶液a，随后取40μl的溶液a旋涂于步骤4得到的fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层上，旋涂速度为3000rpm，旋涂加速度为3000rpm，旋涂时间为30s，得到空穴传输层。
[0048]
步骤6：制备金属电极：
[0049]
本实施例采用蒸镀法制备，具体为在步骤5得到的空穴传输层上蒸镀120nm厚的au作为金属电极，最终制备出利用氯化钾和氟化铷对sno2电子传输层进行改性的钙钛矿太阳能电池(简称rbf@kcl-sno2)。
[0050]
实施例2
[0051]
本实施例按照实施例1的步骤制备利用氯化钾和氟化铷对sno2进行改性的钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比区别仅在于：在步骤3制备rbf层过程中，将用1ml的去离子水溶解3mg的rbf粉末，调整为用1ml的去离子水溶解1mg的rbf粉末；其余步骤不变。最终得到利用氯化钾和氟化铷对sno2电子传输层进行改性的钙钛矿太阳能电池(简称rbf@kcl-sno2)。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例按照实施例1的步骤制备利用氯化钾和氟化铷对sno2进行改性的钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比区别仅在于：在步骤3制备rbf层过程中，将用1ml的去离子水溶解3mg的rbf粉末，调整为用1ml的去离子水溶解5mg的rbf粉末；其余步骤不变。最终得到利用氯化钾和氟化铷对sno2电子传输层进行改性的钙钛矿太阳能电池(简称rbf@kcl-sno2)。
[0054]
实施例4
[0055]
本实施例按照实施例1的步骤制备利用氯化钾和氟化铷对sno2进行改性的钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比区别仅在于：在步骤2制备含kcl的sno2电子传输层过程中，将kcl浓度为1mg/ml的kcl-sno2溶液，调整为kcl浓度为3mg/ml的kcl-sno2溶液；其余步骤不变。最终得到利用氯化钾和氟化铷对sno2电子传输层进行改性的钙钛矿太阳能电池(简称rbf@kcl-sno2)。
[0056]
实施例5
[0057]
本实施例按照实施例1的步骤制备利用氯化钾和氟化铷对sno2进行改性的钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比区别仅在于：在步骤2制备含kcl的sno2电子传输层过程中，将kcl浓度为1mg/ml的kcl-sno2溶液，调整为kcl浓度为5mg/ml的kcl-sno2溶液；其余步骤不变。最终得到利用氯化钾和氟化铷对sno2电子传输层进行改性的钙钛矿太阳能电池(简称rbf@kcl-sno2)。
[0058]
对比例1
[0059]
本对比例制备了一种钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比区别仅在于：步骤2未将氯化钾加入到sno2水溶液，仅制备sno2电子传输层，同时没有制备rbf层的步骤，直接将fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层制备在sno2电子传输层上；其余步骤不变。最终得到的钙钛矿太阳能电池(简称c)包括自下而上依次设置的透明导电玻璃(ito)、sno2电子传输层、fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极(au)。
[0060]
对比例2
[0061]
本对比例制备了一种钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比区别仅在于：没有制备
rbf层的步骤，直接将fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层制备在kcl-sno2电子传输层上；其余步骤不变。最终得到的钙钛矿太阳能电池(简称kcl-sno2)包括自下而上依次设置的透明导电玻璃(ito)、含kcl的sno2电子传输层、fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极(au)。
[0062]
下面对上述实施例和对比例进行分析测试：
[0063]
对实施例1～3所得fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层和对比例1所得fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层分别进行光吸收测试，结果如图2所示，可知经过kcl和rbf对sno2电子传输层进行改性后，再制备得到的fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层并不会引起带隙的移动，同时会增大fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层的吸光度，当rbf的浓度为3mg/ml时，fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层的吸光度最大。
[0064]
随后探究rbf最优浓度(3mg/ml)下经kcl和rbf改性后的sno2电子传输层上制备的fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层的荧光情况，对实施例1所得fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层与对比例1和2所得fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层分别进行荧光测试，结果如图3所示，可知经kcl改性的sno2电子传输层上制备的fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层表现出快速的荧光猝灭，而经kcl和rbf双重改性sno2电子传输层上制备的fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层表现出更快的荧光猝灭，表示fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层中的光生电荷被迅速提取了，存在的非辐射复合有所减少。
[0065]
进一步地，对实施例1中fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层与对比例1和2中fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层进行xrd测试，如图4所示，可知无论是kcl或是kcl和rbf的双重改性均不会对制备的fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层的晶格产生影响，且沉积在经kcl和rbf双重改性sno2电子传输层上的fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层显示出较低的pbi2的峰，由于pbi2对晶体质量有一定影响，此时pbi2含量的降低会进一步提升薄膜质量。
[0066]
进一步地，对实施例1中fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层与对比例1中fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层进行sem测试，如图5所示，可知在未经改性的sno2电子传输层上制备的fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层为致密的薄膜，但是在经kcl和rbf双重改性sno2电子传输层上制备的fa
1-x
ma
x
pbi3钙钛矿吸收层的晶粒尺寸更大。
[0067]
进一步地，对实施例1制得的钙钛矿太阳能电池与对比例1和2制得的钙钛矿太阳能电池进行光电测试，如图6(a)所示，相比于纯sno2电子传输层，经kcl改性后获得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率有所提升，当结合rbf改性后，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率超过了22％，这是由于非辐射复合被抑制，电压得到明显提升所致，如图6(b)所示。
[0068]
进一步地，对rbf最优浓度(3mg/ml)的实施例1制得的钙钛矿太阳能电池进行j-v曲线测试，如图7所示，经kcl和rbf对sno2电子传输层进行双重改性的钙钛矿太阳能电池的器件电压有大幅提升，且钙钛矿太阳能电池具有较小的迟滞，最终器件电压达到1.12ev，光电转换效率能够达到22.3％。
[0069]
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。